Development of g-C3N4-based catalysts for their application in photo-reactions of interest in the liquid phase

Abstract

La presente tesis doctoral se ha desarrollado dentro de la actividad investigadora del grupo VALORCAT, en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Granada. El trabajo realizado describe la preparación de distintos catalizadores basados en nitruro de carbono grafitico (g-C3N4) y su utilización en la síntesis de aldehídos aromáticos mediante tecnologías basadas en procesos fotocatalíticos. Los materiales obtenidos fueron modificados a partir de elementos metálicos y no metálicos (B, Ru, P y S). Se estudiaron las propiedades estructurales, químicas, texturales y ópticas de los catalizadores obtenidos por medio de diversas técnicas de caracterización. Las propiedades fotocatalíticas de los materiales se evaluaron a partir de la conversión, selectividad y velocidad de reacción obtenidas durante la fotooxidación de alcoholes. Además, se realizó el modelado de la interacción radiación-catalizador y se determinaron los valores de rendimiento cuántico. A continuación, se detalla el plan de trabajo llevado a cabo para la realización de la tesis doctoral. El Capítulo 1, denominado Introducción y objetivos aborda la problemática de la contaminación ambiental generada por los procesos convencionales de producción de aldehídos, lo que sustenta el marco teórico para la elaboración de la presente tesis doctoral. A lo largo de este capítulo se destaca la importancia de los aldehídos aromáticos en el mercado mundial y los procesos comúnmente utilizados para su obtención. A partir de las debilidades encontradas en los procesos convencionales, se plantea el uso de procesos alternativos, como la tecnología fotocatalítica basada en algunos principios de la química verde. Por otra parte, se realiza una revisión de los diversos catalizadores usados en reacciones de oxidación, con un enfoque especial en el nitruro de carbono grafitico como catalizador potencial para este tipo de aplicaciones. También se definen algunos métodos de síntesis aplicados para mejorar las propiedades fotocatalíticas del nitruro de carbono grafitico. En la parte final de este capítulo, se resumen algunas características de los alcoholes y aldehídos utilizados durante el desarrollo de la tesis. Por último, se presentan los objetivos que fundamentan este trabajo. En el Capítulo 2, denominado Materiales y métodos se describen detalladamente los materiales, equipos, técnicas experimentales y procedimientos utilizados durante la investigación. Este capítulo comienza con la enumeración de reactivos y productos químicos utilizados en la parte experimental del trabajo. A continuación, se describen los métodos empleados para la preparación de los catalizadores de nitruro de carbono grafitico, así como las técnicas empleadas para su caracterización. Asimismo, se describe la configuración experimental utilizada para llevar a cabo la oxidación selectiva de alcoholes, se detallan los métodos y equipos usados para la evaluación de la actividad catalítica y el estudio del mecanismo reacción. Por otra parte, se explican las técnicas de caracterización empleadas para analizar las propiedades ópticas de la fuente de radiación. Finalmente se expone detalladamente el método usado para el cálculo de la tasa volumétrica de absorción de fotones y la eficiencia cuántica. En el Capítulo 3, de título Enhanced boron modified graphitic carbon nitride for the selective photocatalytic production of benzaldehyde, se utilizaron diversas fuentes de boro como el B elemental y NaBH4 para modificar la estructura estratificada de g-C3N4, dando lugar a los materiales denominados BCN y NaBCN respectivamente, con el fin de inducir el dopado y la formación de defectos destinados a mejorar la actividad fotocatalítica. Los resultados de la caracterización por difracción de Rayos X y espectroscopía FTIR indicaron que las posiciones de C y N de g-C3N4 fueron remplazadas por B, obteniendo una estructura modificada en capas, en la que las unidades de tri-s-triazina se alteran. Por otra parte, la técnica espectroscopia de reflectancia difusa UV-visible indicó la disminución del bandgap en el siguiente orden CN>BCN>NaBCN, es decir que la muestra con mayor rango de absorción de luz fue NaBCN. Además, se encontró que la eficiencia cuántica máxima fue del 0,15% para NaBCN. En el Capítulo 4, titulado Ruthenium deposited onto graphitic carbon modified with boron for the intensified photocatalytic production of benzaldehyde, se ha modificado g-C3N4 con la incorporación de boro en la estructura polimérica con NaBH4 (NaBCN) y la deposición posterior de nanopartículas de rutenio (NaBCN-Ru). Se evaluó la proporción de Ru entre 0,5 y 4%. Los resultados sugieren que la modificación de la muestra CN original con B y Ru condujo a una disminución en las propiedades de la superficie, es decir, el volumen de poros y área específica. Por medio de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X se pudo observar que la modificación con NaBH4 creó defectos en la estructura, reduciendo la presencia de N ternario, creando enlaces B=N. En el caso de la muestra con 1% de Ru (NaBCN-1Ru), la presencia de B=C-N fue inferior al caso de NaBCN, probablemente debido a la reducción del rutenio para crear Ru0. La incorporación de boro mejoró la selectividad hacia el benzaldehído debido a la mejor separación de cargas, tal y como sugirió la técnica de fotoluminiscencia. La deposición de Ru0 mejoró la velocidad de reacción del alcohol, aunque afectó negativamente a la selectividad, seleccionándose la muestra que contenía 1% de Ru como óptima en términos de selectividad. Finalmente, se pudo observar que los valores de la tasa de foto-absorción promedio fueron similares entre todas las muestras modificadas. El Capítulo 5, titulado Towards the photocatalytic production of cinnamaldehyde with phosphorous-tailored graphitic-like carbon nitride, se centra en la mejora de la actividad fotocatalítica del g-C3N4 dopándolo con fósforo a partir de polifosfato de sodio (P-CN). Se realizaron diferentes niveles de dopaje de P (2-12% en peso). La caracterización realizada por difracción de Rayos X sugiere que el dopado no afectó significativamente al plano cristalográfico (002), lo que apunta a la falta de incorporación de P propiamente en el espacio entre las capas, lo cual se comprobó estimando el número de capas. El análisis elemental, espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X y resonancia magnética nuclear sugirieron un ataque de P a las posiciones de C. Por medio de análisis elemental, se compararon las proporciones N/C antes y después del dopaje con P, comprobándose que el dopaje con P provocó un aumento de esta proporción. Además, los resultados de espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X mostraron una disminución en el área de la contribución sp2 N=CN, pasando del 71% en la muestra sin dopar al 59% en la muestra P-CN-4%, este hecho se confirmó adicionalmente con el aumento de la contribución del N ternario en la muestra dopada. Finalmente, el espectro 13C de resonancia magnética nuclear señaló que el dopaje con P promovió la disminución de carbono terciario, lo que sugiere una sustitución parcial de los átomos C ubicados en las posiciones internas de los anillos de tri-s-triazina por átomos de P. En el Capítulo 6, denominado Sulfonic grafted graphitic-like carbon nitride for the improved photocatalytic production of benzaldehyde in water se funcionalizó la superficie de g-C3N4 con grupos sulfónicos (-SO3H) usando diferentes dosis de ácido clorosulfónico.Estas muestras modificadas se evaluaron y aplicaron a la oxidación selectiva de alcohol bencílico (BA) a benzaldehído (BD). A través de las modificaciones con ácido clorosulfónico se pudo mejorar la oxidación hacia BD. Así, a medida que se incorporó azufre a la estructura, se mejoró la conversión y velocidad de reacción de BA. Por medio del difracción de Rayos X se pudo determinar que la inserción del grupo sulfónico crea defectos superficiales que generan tensión reticular y disminuyen la cristalinidad de la estructura inicial. Además, se calculó el tamaño de los cristalitos, y se pudo observar que el tamaño aumentó significativamente en un nivel alto de dopaje, lo cual pudo haberse producido debido a la presencia de grupos funcionales. El aumento del grado de sulfonación promovió la disminución gradual del pico (002), lo que evidenció el efecto de deslaminación química debido al ataque químico del ácido clorosulfónico. Finalmente, se optimizó la proporción óptima de grupos sulfónicos para el estudio de las especies oxidantes reactivas involucradas en el proceso fotocatalítico, sugiriendo que la especie con mayor contribución durante la oxidación de alcohol bencílico fue el radical superóxido, especialmente en términos de selectividad para la formación del aldehído. En el capitulo 7, denominado Thiosulfate-tailored graphitic carbon nitride from different precursors for enhancing the photocatalytic production of aldehydes se modificó el nitruro de carbono grafítico con tiosulfato de sodio para mejorar el rendimiento fotocatalítico en la oxidación de alcoholes a aldehídos. El g-C3N4 fue obtenido a partir de diferentes compuestos químicos (urea, tiourea y melamina) con el objetivo de evaluar el impacto del precursor sobre la actividad catalítica. Los resultados mostraron que el g-C3N4 obtenido a partir de la urea (CNu) presentó una actividad fotocatalítica mejorada, además de dar lugar a propiedades texturales sobresalientes. Una vez identificado el precursor óptimo, se prepararon una serie de catalizadores con diferentes proporciones de Na2S2O3, con el fin de encontrar la concentracion ideal y se determinó que el catalizador SCNu-5% exhibía una cinética de reacción significativamente mejorada respecto a las otras proporciones, además de presentar propiedades ópticas superiores, como una reducción en el bandgap, una mejor absorción hacia el rango de la luz visible y un menor efecto de recombinación de cargas. En cuanto a la distribución de azufre en la estructura del g-C3N4, se observó que la mayor parte del azufre se ancló en la superficie del catalizador, lo que podría explicar el notable incremento de la actividad catalítica. Por otra parte, se evaluó la actividad del catalizador óptimo con diferentes alcoholes, y se determinó que este catalizador fue más selectivo en la producción de benzaldehído (selectividad, >100%), seguido del cinamaldehído (>23%) y la vainillina (~5%). Finalmente, el estudio del mecanismo de oxidación que interviene en la obtención del cinamaldehido sugirió una fuerte influencia de los huecos fotogenerados y del radical superóxido, siendo este último más selectivo en el proceso. En el Capítulo 8, titulado Conclusiones, se esquematizan las principales conclusiones generales obtenidas durante el desarrollo de la presente tesis. Se destaca el potencial uso de catalizadores de nitruro de carbono grafítico dopado con heteroátomos para su aplicación en la fotoxidación selectiva de alcoholes.