Biosorción de níquel con residuos vegetales.Valorización del biosorbente agotado mediante tratamientos termoquímicos

Resum

La sociedad actual está cada vez más concienciada con la necesidad de un uso adecuado de los recursos y una minimización y control del impacto ambiental que las actividades humanas generan. Así, por una parte, los problemas ambientales generados por los vertidos de efluentes industriales han dado lugar al desarrollo de un marco normativo cada vez más restrictivo, que hace necesario el desarrollo de tecnologías eficientes y económicamente viables que permitan reducir los niveles de contaminación de estos efluentes a los límites que marca la legislación, generando el menor impacto posible. Por otra parte, la gestión inadecuada de los residuos produce impactos notables en los medios receptores, y puede provocar contaminación en el agua, en el suelo, en el aire, contribuir al cambio climático y afectar a los ecosistemas y a la salud humana. Sin embargo, cuando los residuos se gestionan de forma adecuada se convierten en recursos que contribuyen al ahorro de materias primas, a la conservación de los recursos naturales, del clima y al desarrollo sostenible. Las tecnologías de tratamiento de aguas residuales son, en muchos casos, poco efectivas y/o suponen un elevado coste. La biosorción surge, en los últimos años, como una tecnología alternativa a las ya existentes. Entre los residuos que pueden utilizarse como biosorbentes, se encuentra los derivados de industrias agroalimentarias, como es el caso de los residuos del cultivo de olivar y la industria del aceite de oliva, o residuos forestales como la cáscara de piña o la cáscara de piñón. Estos sólidos presentan unas características favorables para su uso como biosorbentes como son, una buena capacidad de biosorción, una gran disponibilidad y un bajo coste. En lo que se refiere a la biosorción, una vez efectuado el proceso, la regeneración y la reutilización del material biosorbente, son dos aspectos fundamentales a la hora de estudiar la eficiencia y viabilidad del proceso. En muchos casos, se estudia la posibilidad de realizar un tratamiento regenerador o recuperador mediante el empleo de técnicas como la dilución en ácidos o bases fuertes, lo que permite recuperar el metal y obtener un biosorbente que puede volver a ser utilizado en un nuevo ciclo de biosorción. No obstante, cuando el biosorbente se encuentra totalmente agotado, las soluciones que más se plantean son el vertido controlado o la incineración, ya que muchos de los sólidos que se utilizan como materiales biosorbentes son residuos agrícolas y forestales que hoy día tienen su aplicación como combustibles. En ese sentido, la biosorción podría ser complementaria a la combustión, gasificación o pirólisis, si el material agotado se destina a la producción de energía. Mediante el presente trabajo de investigación, se ha evaluado el uso de dos residuos, el ramón del olivo y la cáscara de piña, como biosorbentes para la eliminación de níquel de medios acuosos y, posteriormente, la posibilidad de utilizar el biosorbente agotado con fines energéticos en procesos de pirolisis, gasificación y combustión. A continuación se incluye un breve resumen del esquema de trabajo planteado en esta Tesis Doctoral, que se ha estructurado en los siguientes capítulos: 1. Introducción. 2. Caracterización físico-química de los residuos para su uso como biosorbentes y como combustibles. 3. Estudio de la eliminación del Ni(II) mediante biosorción con ramón del olivo y cáscara de piña siguiendo la metodología del diseño de experimentos. 4. Estudio termogravimétrico de los biosorbentes. Análisis cinético. 5. Líneas futuras de investigación. La presente memoria se inicia con un capítulo de introducción, en el que se describe la problemática ambiental asociada a la presencia de metales pesados en el medio ambiente acuático y especialmente a la contaminación por níquel. Se incluye una revisión del marco legislativo autonómico, nacional y europeo aplicable al vertido de metales pesados y se presentan las técnicas convencionales de eliminación de estas sustancias. Se describen las principales tecnologías empleadas en la eliminación de metales pesados de medios acuosos y se dedica un apartado a la tecnología de biosorción, señalando los mecanismos implicados en el proceso, los principales factores que influyen en la retención de los metales pesados y los materiales empleados como biosorbentes. Finalmente, se dedica un apartado a la descripción de los procesos relacionados con la valorización energética del biosorbente agotado. El segundo capítulo está dedicado a la caracterización físico-química del ramón del olivo y la cáscara de piña. Para ello, se han determinado todas aquellas propiedades que puedan estar relacionadas con el uso de dichos residuos como biosorbentes y como combustibles. Así, características como la granulometría, la superficie específica y porosidad y el contenido en humedad, han mostrado que estos sólidos pueden ser utilizados como biosorbentes y como combustibles sin ningún tipo de tratamiento previo, lo que resulta de interés especialmente desde un punto de vista económico. El análisis elemental y el análisis próximo son similares al de otros residuos agrícolas y forestales, que son utilizados también en la actualidad como combustibles y como biosorbentes. El estudio de IR de los residuos antes y después de su uso como biosorbentes y de las titulaciones potenciométricas, muestran la presencia de una gran cantidad de grupos funcionales en la superficie de los sólidos, que pueden estar implicados en el proceso de biosorción. Finalmente, el poder calorífico de los dos residuos, ramón del olivo y cáscara de piña, es muy parecido entre si y similar al de otros residuos, lo que confirma la posibilidad de su utilización como combustibles. En el siguiente capítulo, se ha estudiado la eliminación de Ni(II) mediante biosorción con los dos residuos, ramón del olivo y cáscara de piña, utilizando la metodología del diseño de experimentos. En este sentido, se ha analizado el efecto de tres factores: caudal de alimentación, altura de relleno y concentración inicial de níquel, en la biosorción en una columna de lecho fijo. Los resultados muestran que el porcentaje de níquel retenido y el tiempo de ruptura son mayores cuando el caudal disminuye, la altura de lecho es mayor y la concentración de níquel es menor. Para encontrar las condiciones óptimas del proceso de biosorción, se ha utilizado un diseño factorial completo 33, para establecer cómo los distintos parámetros de operación interactúan en la retención del níquel, además de obtener los modelos matemáticos que muestren la influencia de cada variable y sus interacciones. Se ha obtenido un buen ajuste de los modelos para las dos respuestas analizadas, el porcentaje de níquel retenido y la capacidad de biosorción, así como, se han encontrado unos valores óptimos de los parámetros, caudal, masa de biosorbente y concentración inicial de metal, que permiten obtener el máximo porcentaje de níquel retirado e, igualmente, los valores óptimos de los parámetros para obtener la capacidad máxima de biosorción. Del proceso de optimización se ha podido determinar que, el parámetro más influyente tanto en la capacidad de biosorción como en el porcentaje de metal retirado es la concentración inicial de Ni(II). Así mismo, se observó que todos los factores tienen una influencia más significativa sobre el ramón que sobre la cáscara de piña. Las curvas de ruptura obtenidas para los valores óptimos de los parámetros de operación, se han ajustado a los modelos de Adams-Bohart, Thomas, Yoon-Nelson y Dosis-Respuesta, encontrándose que el modelo Dosis-Respuesta es el que mejor reproduce dichas curvas, aunque con unos valores de la capacidad máxima de biosorción inferiores a los experimentales. El último capítulo de la memoria está centrado en el estudio termogravimétrico del ramón del olivo y la cáscara de piña, antes y después de su uso como biosorbentes de níquel, con el objetivo de determinar la posibilidad de utilizar el biosorbente agotado con fines energéticos. La primera parte del capítulo, está dedicada al estudio del efecto de la velocidad de calentamiento y el tipo de atmósfera en la descomposición térmica de los biosorbentes naturales. Los resultados de las curvas TG muestran que un aumento de la velocidad de calefacción produce un desplazamiento de las curvas a temperaturas mayores sin un cambio significativo de su forma, siendo mucho más evidente en presencia de oxígeno. Además, se aprecia que el aumento en la velocidad de calefacción, no causa cambios importantes en la pérdida de peso global en atmósfera inerte, mientras que en los ensayos de gasificación, el residuo sólido final aumenta. Por otra parte, a medida que la atmósfera contiene más oxígeno, en rampas de calentamiento de 5 ºC/min y 10 ºC/min aparece un nuevo pico, que no se aprecia en la rampa de 20 ºC/min. Con respecto a las distintas atmósferas, se observa que en todas ellas hay tres etapas diferenciadas de pérdida de masa, identificadas por el cambio de pendiente en la curvatura de la línea TG. Sin embargo, según la atmósfera empleada, la curvatura de la línea es diferente y por lo tanto, los rangos de temperaturas en que transcurren las etapas también cambian aunque, los rangos de temperaturas para estas principales etapas donde transcurre la pérdida de masa, son similares para ambos biosorbentes. Estas tres etapas corresponden, la primera a la pérdida de humedad y también a una posible eliminación de compuestos volátiles, arrastrados por el vapor de agua, la segunda a la descomposición de la hemicelulosa y la tercera se atribuye principalmente a la degradación de la celulosa. Finalmente, aunque es menos acusada, puede apreciarse una cuarta etapa de pérdida de masa denominada zona pasiva, que puede atribuirse a la conversión de la lignina. En atmósferas con presencia de oxígeno, las curvas TG muestran un cambio más acusado de pendiente y a medida que aumenta el porcentaje de oxígeno, se pueden visualizar dos efectos. Por una parte, en atmósferas oxidantes las etapas en que se degrada la hemicelulosa y la celulosa, ocurren a temperaturas ligeramente más bajas y, por otra parte, en atmósferas oxidantes aparece una nueva etapa, claramente diferenciada en combustión que corresponde a la aparición de un nuevo pico en las curvas DTG. A continuación, se analizó el efecto de la presencia de níquel en los sólidos, después de su uso como biosorbentes, en la descomposición térmica de los mismos. Los resultados muestran la misma forma de trazado de las curvas TG para el biosorbente natural y saturado de níquel. Sin embargo, se observa un aumento en la estabilidad térmica de los biosorbentes saturados de níquel en las primeras etapas de descomposición, encontrándose un ligero desplazamiento de las curvas hacia la derecha en la primera mitad de la curva, y, hacia abajo a temperaturas más altas, modificando los rangos de temperaturas a los que ocurren las principales descomposiciones térmicas. Además, la fracción másica residual de los sólidos saturados resulta menor que con los sólidos naturales, lo que podría deberse a un efecto inhibidor y/o catalítico que ejercería el níquel sobre las reacciones primarias y secundarias que tienen lugar durante la degradación térmica de los principales constituyentes de los biosorbentes, celulosa, hemicelulosa y lignina, lo que conduciría a un disminución en la proporción del producto sólido resultante. La segunda parte de este capítulo está dedicado al estudio de modelos cinéticos capaces de describir la descomposición térmica de los biosorbentes, en todo el rango de conversión y en las diferentes atmósferas de reacción. En este trabajo, se han utilizado los modelos isoconversionales integrales de Flynn-Ozawa-Wall (FOW) y Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) y el modelo isoconversional diferencial de Friedman (FR), para determinar la energía de activación para cada grado de conversión y cada atmósfera de reacción. Los resultados son muy similares con los tres modelos y muestran que la energía de activación determinada no se mantiene constante en función de la conversión. Los valores obtenidos demuestran que la etapa de degradación considerada no puede representarse mediante un único modelo cinético, esto es, el mecanismo de reacción es complejo y no puede ser descrito por una única reacción o un único tipo de degradación para todo el proceso. No obstante, pueden distinguirse tres etapas, una primera etapa a grados de conversión bajos, otra a grados de conversión intermedios que tiene mayores energías de activación y puede estar asociada principalmente a la degradación de la celulosa, y una tercera etapa con valores más bajos de la energía de activación para los grados de conversión altos, que podría atribuirse a la degradación de la lignina. Por otra parte, si se comparan los resultados obtenidos cuando los sólidos contienen níquel, se observa que, para las atmósferas oxidantes, se produce en general una ligera disminución de los valores de energía de activación lo que podría indicar que el proceso de descomposición en atmósfera oxidante es catalizado por dicho metal, como ya había sido indicado anteriormente. Una vez conocida la variación de la energía de activación durante la degradación, se ha utilizado el método de Coats & Redfern para determinar qué mecanismos de reacción dirigen el proceso. El método se ha aplicado en intervalos de conversión en los cuales la energía de activación se puede considerar aproximadamente constante, que además coincide con los intervalos en los que aparecen picos marcados en la curva DTG, es decir, los intervalos correspondientes a la degradación de la hemicelulosa, la celulosa y a la combustión del char en atmósfera oxidante. Los resultados muestran que la función que parece determinar el modelo cinético del mecanismo de degradación térmica asociado al paso principal de degradación, tanto de la cáscara de piña como del ramón del olivo (con y sin níquel) es la reacción de orden n, siendo el orden de reacción más habitual el tercer, cuarto o quinto orden. Puede destacarse además que, aunque la presencia de níquel en el biosorbente no influye en el mecanismo de degradación, sí disminuye ligeramente el orden de reacción con respecto a los residuos sin saturar. Finalmente, se han analizado las implicaciones medioambientales del uso de los biosorbentes saturados con níquel con fines energéticos, atendiendo particularmente al efecto de la presencia del metal en el proceso de descomposición térmica, determinando si éste permanece en el residuo sólido o, por el contrario, pasa parcial o totalmente a los gases. Un análisis del residuo sólido que queda después de calcinar el biosorbente saturado de níquel, ha mostrado que todo el metal presente inicialmente en el sólido, permanece en las cenizas después de la calcinación de la muestra. Por otro lado, un ensayo de termogravimetría con análisis de los gases por infrarrojos, ha permitido confirmar que no hay presencia de níquel en los gases de salida. Por tanto, se puede concluir que el níquel permanece en el residuo sólido, no siendo emitido a la atmósfera durante el proceso de descomposición térmica como constituyente de los gases.