Estudio del proceso de adsorción-desorción del herbicida Fluroxypyr por materiales de carbónefecto pH, de la temperatura, de la dureza del agua y de la presencia de materia orgánica natural

Resumen

El uso de pesticidas se ha incrementado enormemente durante las dos últimas décadas representando un problema en la depuración de las aguas. La contaminación de las aguas por pesticidas tiene principalmente un origen agrícola. Los herbicidas están entre los contaminantes más extendidos y se encuentran frecuentemente en las aguas superficiales y subterráneas, de hecho, el número de herbicidas encontrados en este tipo de aguas está en continuo crecimiento. Por la labor que desempeñan, la mayoría de estos productos orgánicos son tóxicos y pueden influir en las propiedades del suelo y del ambiente. La persistencia de estos contaminantes y su acumulación en los organismos pueden representar un grave problema para el medio ambiente y la salud pública. El proceso de adsorción de contaminantes en carbón activado es una de las mejores tecnologías de control disponibles para este propósito, sin embargo, en la mayoría de los estudios relacionados con este campo se han ignorado los efectos de la química y la física de la superficie del carbón en la eliminación de los contaminantes de las aguas. Así, se conoce muy poco acerca de los diferentes mecanismos que controlan estos procesos; por ello, un estudio profundo de los parámetros que influyen en un determinado proceso de adsorción contribuye a aumentar la efectividad en la eliminación de un determinado contaminante. Existe una amplia bibliografía sobre los procesos de adsorción de herbicidas en carbones activados. Sin embargo se puede observar que su comportamiento está muy influenciado por la naturaleza del adsorbente, del adsorbato y por los distintos factores que influyen en la adsorción como el pH, temperatura, dureza y alcalinidad del agua y presencia de materia orgánica natural entre otros factores. Los materiales de carbón empleados en el tratamiento de aguas contaminadas son carbones activados granulares (CAG) y en polvo (CAP), fibras y telas de carbón activado (FCA y TCA). Estos materiales se usan como adsorbentes para eliminar los contaminantes disueltos en el agua debido a que son materiales porosos con una elevada área superficial que puede llegar a aproximadamente unos 2500 m2 g-1. Además, la superficie se puede funcionalizar con determinados grupos funcionales para aumentar la capacidad de adsorción Las Agencias de Protección del Medioambiente, europeas y americanas, consideran que el proceso de adsorción de contaminantes en carbón activado es una de las mejores tecnologías de control disponibles; sin embargo, como se pone de manifiesto en el capítulo: Carbon Materials as Adsorbents in Aqueous Solutions, en la mayoría de los estudios relacionados con este campo se han ignorado los efectos de la química y física de la superficie del carbón en la eliminación de los contaminantes de las aguas. Así, se conoce muy poco acerca de los diferentes mecanismos que controlan estos procesos; por ello, un estudio profundo de los parámetros que influyen en un determinado proceso de adsorción contribuye a aumentar la efectividad en la eliminación de un determinado contaminante. El objetivo de esta Tesis Doctoral es estudiar la eliminación del agua del herbicida fluroxypyr por materiales de carbón. Los herbicidas se encuentran entre los microcontaminantes más extendidos y pueden encontrarse tanto en aguas subterráneas como superficiales debido a su uso extensivo en agricultura. El herbicida fluroxypyr está registrado para ser utilizado en cereales, olivos y tierras de cultivo en barbecho. En los procesos de adsorción se usarán carbones activados granulares y nuevos materiales de carbón: fibra y tela de carbón activado. Recientemente, estos nuevos materiales están siendo considerados como mejores adsorbentes que los carbones activados granulares debido a que, generalmente, presentan cinéticas de adsorción más rápidas y una mayor capacidad de adsorción. Para la elaboración de esta Tesis se han estudiado los siguientes aspectos del proceso de adsorción, como son: - Estudio del efecto de la temperatura, de la dureza y la alcalinidad del agua sobre la adsorción del herbicida FLX en carbones activados con distintas formas. Se ha llevado a cabo la adsorción del herbicida en régimen estático y en régimen dinámico mediante el empleo de isotermas de adsorción y curvas de rotura, respectivamente. Previo a la obtención de las isotermas de adsorción, se estudió la cinética de adsorción del herbicida sobre los diferentes adsorbentes para conocer el tiempo de equilibrio necesario para llevar a cabo los procesos de adsorción del herbicida. - Efecto del pH en la adsorción y desorción térmica del herbicida en fibras y telas de carbón activado. - Estudio comparativo de las cinéticas de adsorción con diferentes sistemas de obtención, un método convencional de matraces en baño termostático con agitación a diferentes periodos de tiempo y un segundo método consistente en una columna diferencial de adsorción. Esta columna de adsorción proporciona datos fundamentales e independientes de las condiciones experimentales. - Estudio de la adsorción competitiva fluroxypyr-materia orgánica natural (ácido tánico) bajo condiciones estáticas y dinámicas. El trabajo desarrollado durante la realización de esta Tesis Doctoral se ha estructurado en diferentes capítulos, que se exponen a continuación: Capítulo I: Introducción. Capítulo II: Isotermas de adsorción y curvas de rotura del herbicida fluroxypyr en disolución acuosa obtenidas sobre diferentes tipos de carbones activados. Efecto de la temperatura, de la dureza y alcalinidad del agua. Capítulo III: Adsorción y desorción térmica del herbicida fluroxypyr en fibras y telas de carbón activado a diferentes valores de pH. Capítulo IV: Adsorption kinetics of fluroxypyr herbicide in aqueous solution onto granular activated carbon. Este Capítulo ha sido redactado en inglés para cumplir con la normativa para la obtención del doctorado europeo. Capítulo V: Estudio de la adsorción competitiva de fluroxypyr y ácido tánico bajo condiciones estáticas y dinámicas. Los resultados más relevantes obtenidos en los capítulos de esta Memoria se resumen en los siguientes puntos: La adsorción de fluroxypyr sobre los carbones activados al pH de la disolución (pH 4) muestra que, a bajas concentraciones de herbicida, cuando las interacciones adsorbato-adsorbente se ponen de manifiesto, la cantidad de fluroxypyr adsorbido está relacionada con la hidrofobicidad superficial. Las mayores interacciones adsorbato-adsorbente que se dan en las muestras desmineralizadas frente a las originales, se pueden explicar debido a que después de la desmineralización se produce un incremento de la hidrofobicidad de las superficies de los carbones. Bajo las condiciones experimentales usadas, la fibra y la tela de carbón activado son las que presentan mejores resultados debido a sus características texturales. Los resultados del estudio del efecto de la temperatura muestran que el proceso de adsorción es exótermico entre 15 y 35 ºC, debido principalmente al aumento de la energía vibracional de las moléculas adsorbidas con el incremento de la temperatura. Los parámetros termodinámicos obtenidos de las isotermas de adsorción de fluroxypyr sobre la fibra de carbón activado muestran una interacción adsorbato-adsorbente muy fuerte, debido al fuerte carácter hidrófobo de la fibra. A bajas concentraciones de equilibrio, la cantidad de herbicida adsorbido aumenta cuando la dureza y la alcalinidad del agua aumentan y ello es debido a que cuando predominan las interacciones no-electrostáticas adsorbente-adsorbato, la sal apantalla las repulsiones electrostáticas entre las moléculas de fluroxypyr cargadas en disolución produciéndose un incremento en la adsorción. Sin embargo, la cantidad adsorbida en agua destilada fue la mayor a las concentraciones de equilibrio más altas ya que en este caso no existe competición entre los iones inorgánicos y las moléculas de fluroxypyr por los sitios de adsorción del adsorbente. El estudio de la adsorción del herbicida usando columnas de carbón, muestra que los valores obtenidos del volumen de rotura y cantidad adsorbida del herbicida en el punto de rotura son más pequeños en agua del grifo que en agua destilada. La tela de carbón activado es la que presenta unas mejores características como adsorbente, ya que el valor de la altura de la zona de transferencia de masas es menor y los correspondientes valores de cantidad adsorbida son los mayores. Los resultados obtenidos también indicaron que el consumo de carbón es menor cuando se emplea como adsorbente tela frente a carbón activado granular. Cuando se estudia la adsorción de FLX en función del pH (2, 4, 7 y 10) se deduce que la capacidad de adsorción aumenta al disminuir el pH de la disolución. Este comportamiento se explica debido a las variaciones en la solubilidad del fluroxypyr y a las interacciones electrostáticas y de dispersión que aparecen con los cambios en el pH de la disolución. La mayor capacidad de adsorción se obtuvo a pH 2, al cual el adsorbato se encuentra no ionizado y muestra la menor solubilidad. Es decir cuando las interacciones de dispersión adsorbente-adsorbato son las predominantes y además no existen interacciones repulsivas entre las moléculas de fluroxypyr. El estudio de la desorción térmica del herbicida a los diferentes valores de pH muestra que cuando el pH de la disolución durante el proceso de adsorción aumenta desde 2 a 10, se produce un incremento del 11 al 35 % en el residuo que queda sobre la superficie de carbón después de la desorción térmica del herbicida adsorbido a 800 ºC. Los perfiles de DTG obtenidos de la muestra de tela de carbón activado saturada y seca, muestran dos picos de desorción cuando el proceso de adsorción se llevó a cabo a pH 2 y 4 y un solo pico cuando la adsorción se realiza a pH 7 y 10. La presencia de uno o dos picos está relacionada con el tipo de interacciones adsorbato-adsorbente establecidas en el proceso de adsorción. El predominio de interacciones electrostáticas favorece los enlaces fuertes o el fluroxypyr quimisorbido. Las mayores cantidades de herbicida adsorbido y térmicamente desorbido se producen a pH 2, cuando sólo intervienen en el proceso de adsorción interacciones no-electrostáticas entre las moléculas de fluroxypyr y la superficie de carbón activado. Las energías de desorción obtenidas de los picos de menor temperatura corresponden a las moléculas de herbicida débilmente enlazadas. Los correspondientes factores pre-exponenciales para la desorción son del orden de magnitud de 106 s-1, valor considerablemente menor que el valor teórico de 1013s-1 para un proceso de desorción primario sin readsorción. Esto puede ser debido a la readsorción del fluroxypyr fisisorbido durante el experimento de desorción térmica. Esta readsorción se da con bastante frecuencia en materiales altamente porosos, como es el caso de la tela de carbón activado. Los perfiles de DTGs obtenidos después del lavado con agua de la muestra de tela de carbón activado saturada y seca, muestran una mayor cantidad de herbicida liberado del carbón. Los resultados obtenidos muestran que el fluroxypyr fisisorbido es eliminado de la tela saturada y seca con el lavado con agua destilada, dejando una pequeña cantidad de residuo en la superficie del carbón después del tratamiento térmico a 800 ºC. En el estudio cinético llevado a cabo sobre carbón activado granular en disolución acuosa se han empleado varios métodos experimentales: un sistema de baño agitado a temperatura constante y un sistema formado por una columna en régimen diferencial con distintas velocidades de flujo volumétrico. La condición de régimen diferencial se alcanza para las velocidades superficiales más altas empleadas. Los resultados obtenidos con ambos equipos son equivalentes en términos de la evolución de la concentración del herbicida con el tiempo. Sin embargo, el método de columna de adsorción diferencial presenta la gran ventaja de poder controlar la velocidad superficial de la disolución, parámetro indispensable para poder cuantificar el fenómeno de transferencia externa del proceso. La dependencia de la velocidad inicial de adsorción con la velocidad superficial, indica que la cinética de adsorción al comienzo del proceso, está limitada por la transferencia externa de masa. El cálculo de la velocidad de transferencia externa de masa muestra una buena correlación entre los valores experimentales y los obtenidos de forma teórica (mediante la teoría clásica de Chilton y Colburn) sabiendo que los errores experimentales resultan de la medida de las pendientes iniciales en las curvas C = f (t) y pueden alcanzar ± 15%. Este resultado confirma que la velocidad inicial de adsorción está controlada por el fenómeno de transferencia externa de masa con una concentración en la superficie de las partículas igual a cero. El cálculo del valor del coeficiente de difusión interna (difusión superficial) fue estimado por medio del modelo de difusión superficial homogénea y mediante soluciones polinómicas descritas en bibliografía. Los valores del coeficiente de difusión superficial mostraron un buen ajuste para la mayor velocidad de flujo utilizada (con ambos métodos de obtención), mostrando que a esta velocidad superficial, el proceso de adsorción del fluroxypyr está controlado fundamentalmente por la resistencia a la transferencia de masa en el interior de las partículas. El alto valor obtenido del número de Biot confirma este resultado. El valor del coeficiente de difusión interna depende de la concentración inicial de la disolución de herbicida. Los valores obtenidos del coeficiente de difusión interna para el sistema en columna diferencial fueron utilizados para el cálculo de este coeficiente en el sistema en baño agitado. Los resultados mostraron una mayor limitación por transferencia externa, y la obtención de un menor número de Biot en las cinéticas de adsorción llevadas a cabo en baño agitado. Las cinéticas de adsorción obtenidas con ambos métodos se ajustaron con el modelo cinético de pseudo-primer, pseudo-segundo orden, modelo de Elovich y modelo de difusión intraparticular. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que, independientemente de la concentración inicial, el mejor ajuste corresponde a los modelos de segundo orden y de Elovich. Las constantes cinéticas obtenidas fueron menores para la menor velocidad superficial empleada debido a las fuertes limitaciones por la transferencia externa de masa en la primera etapa del proceso de adsorción. El ajuste de estos modelos a los datos obtenidos experimentalmente mejora cuando la velocidad superficial disminuye. El estudio del efecto de la materia orgánica natural (ácido tánico) en las isotermas de adsorción de fluroxypyr sobre los materiales de carbón empleados pone de manifiesto que la presencia de ácido tánico prácticamente no afecta al valor de la capacidad de adsorción. Esto se debe a que los carbones usados son muy microporosos y la concentración de ácido tánico en disolución es pequeña en comparación a la del herbicida. La disminución de la capacidad de adsorción cuando la concentración de equilibrio en la disolución es la unidad (KF) indica que la presencia de ácido tánico dificulta el acceso a los microporos del carbón produciendo una disminución en la cantidad de fluroxypyr adsorbido. Para bajas concentraciones de fluroxypyr en disolución, cuando se usa agua del grifo en vez de agua destilada tanto en ausencia como en presencia de ácido tánico, el valor de KF aumenta. En estas condiciones predominaran las interacciones no electrostáticas adsorbente-adsorbato y la presencia de sal apantalla las interacciones repulsivas entre las moléculas en disolución favoreciendo la adsorción de fluroxypyr. Sin embargo cuando aumenta la concentración de fluroxypyr en disolución, la mayor capacidad de adsorción se obtiene en agua destilada debido a que en este caso no hay competición entre los iones inorgánicos y las moléculas de herbicida. La adsorción del herbicida en régimen dinámico muestra que los valores de VB, XB y X0,9 son menores en presencia de ácido tánico, así como en agua del grifo en comparación con agua destilada. Es decir que se observa un efecto competitivo tanto de la materia orgánica natural como de las sales que dan dureza al agua con las moléculas de herbicida. La presencia de ácido tánico en la disolución aumenta el consumo de carbón pero este aumento es menor en el caso de la tela de carbón activado que en el carbón activado granular. Este resultado puede estar relacionado con la estructura microporosa más favorable de la tela que del carbón granular.