Investigación mecano-cuántica sobre la adsorción de películas de agua sobre modelos de la superficie de filosilicatos 21 dioctaédricos y propiedades elásticas y espectroscópicas de dichos filosilicatos

Resumen

Esta tesis doctoral ha sido desarrollada en el Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra en el grupo de Mineralogía Computacional siguiendo la línea de investigación de aplicación de técnicas computacionales a las propiedades físicas y químicas de los filosilicatos. En este contexto, este trabajo investiga la influencia de la sustitución de cationes (octaédricos e interlaminares) en diferentes propiedades físicas de filosilicatos 2:1 dioctaédricos. La Tesis doctoral se divide en tres apartados: 1)Propiedades espectroscópicas. Las frecuencias vibracionales e intensidades de los grupos OH se suelen usar para estudiar la estructura y composición de los filosilicatos, estas frecuencias son función de los cationes octaédricos que rodean los grupos OH, distintas distribuciones de orden/desorden de estos cationes pueden ser extraídas de estos estudios, si bien las intensidades se suponen iguales para todas las vibraciones X-OH-Y, siendo X e Y diferentes cationes octaédricos. En este trabajo se calcularon las frecuencias e intensidades de los modos normales de vibración ¿ y ¿ de los grupos OH. La densidad electrónica se calculó con la Teoría del Funcional de la Densidad con el programa SIESTA, usando un modelo periódico y pseudopotenciales. Los resultados de las frecuencias son consistentes con las frecuencias experimentales, y las intensidades son diferentes para diferentes grupos X-OH-Y, donde X y/o Y son Al3+ y Mg2+. Estos resultados se comparan con las bandas de adsorción experimentales . Las distintas intensidades encontradas teóricamente pueden ayudar a corregir los resultados experimentales. 2)Propiedades elásticas. Las constantes elásticas de la moscovita se conocen a través de distintas técnicas experimentales y computacionales, aunque para el resto de los miembros de la serie Moscovita (Ms)- Paragonita (Pg) (se sustituye K+ por Na+) estas propiedades no han sido determinadas. Por ello, en esta tesis doctoral se calculan las constantes elásticas de la serie Ms-Pg, haciendo especial hincapié en las propiedades de mezcla, sistematizando las constantes elásticas computacionales en función de los cationes de sustitución. La deformación de los grupos internos es estudia en función de la deformación normal. La metodología y el nivel electrónico es el mismo que para el apartado anterior. Otra propiedades importantes calculadas son los módulos de bulk (módulo de incompresibilidad), los módulos de los de los ejes de celdilla y de los grupos atómicos del cristal. Todo ello se calculó al mismo nivel que las constantes elásticas. Los cálculos se llevaron a cabo variando la geometría del cristal y de los grupos atómicos en función de la presión. Se determinó mecanismo de compresión de la serie. 3)Adsorción de láminas de agua. El agua se adsorbe sobre la superficie de Ms. Algunos autores consideran que la estructura de esta agua superficial tiene más orden que el agua líquida, de tal manera que se considera hielo bidimensional. Este fenómeno físico se estudió de manera computacional y experimental con diferentes técnicas y autores y se obtuvieron distintos resultados y conclusiones. En este trabajo se ha estudiado sistemáticamente la adsorción de moléculas de agua en modelos de las superficies de Ms, Pg y Li-Ms. Se usaron métodos DFT, considerando todos los electrones del sistema y con potenciales de Grime para describir las fuerzas de dispersión. Del mismo modo, se calcularon dinámicas `ab initio¿. Estos cálculos se llevaron a cabo con el programa Dmol3.Se ha encontrado que las moléculas de agua adsorbidas inmediatamente en la superficie de la Ms presentan una mayor estructuración que el agua líquida, sin embargo, las estructuras encontradas no son de tipo hielo-2D. Además, la naturaleza del catión superficial influye en dicha adsorción.