Fluctuaciones fuera del equilibrio en sistemas difusivos

Resumen

En las últimas dos décadas se ha experimentado un gran avance en en el entendimiento de los sistemas fuera del equilibrio. Sin embargo, a pesar de los esfuerzos en esta dirección, aún no se ha logrado establecer una teoría general que permita describir la física macroscópica de los sistemas de no-equilibrio a partir de sus propiedades microscópicas. Una teoría general para entender estos sistemas sería de gran importancia ya que la mayoría de procesos presentes en la naturaleza están lejos del equilibrio. La física estadística de equilibrio trata de explicar las propiedades macroscópicas de la materia en equilibrio termodinámico a partir de sus constituyentes microscópicos. Es una teoría que nos permite obtener el valor medio de observables macroscópicos y el de sus fluctuaciones a partir únicamente de la distribución de probabilidad de Gibbs, sin tener que resolver ninguna ecuación de movimiento para los constituyentes microscópicos. Consideremos por ejemplo un sistema en contacto con dos baños térmicos a temperaturas TL y TR . Se dice que el sistema está en equilibrio si las dos temperaturas son iguales (TL = TR). En este caso la probabilidad de encontrar al sistema en una configuración microscópica C viene dada por la distribución de Gibbs. La tarea de la mecánica estadística del equilibrio es pues derivar las propiedades macroscópicas (ecuaciones de estado, transiciones de fase, puntos críticos, etc) desde la medida de Gibbs como punto de partida. Un aspecto simplificador de dicha medida es que no depende ni de la naturaleza del acoplamiento con los baños ni de los detalles de la dinámica, en el sentido de que no tenemos que resolver ninguna ecuación de movimiento. Todo lo que necesitamos saber es la energía de las configuraciones microscópicas. Por el contrario, si las temperaturas de los baños son diferentes, el sistema alcanza en el límite de tiempos largos un estado estacionario de no-equilibrio y, a diferencia del sistema en equilibrio, no existe una expresión que generalice la medida de Gibbs para la probabilidad P(C) de las configuraciones microscópicas en el estado estacionario. De hecho, para un sistema fuera del equilibrio, encontrar la medida P(C) del estado estacionario a partir de la dinámica microscópica es un problema realmente difícil que solamente se ha resuelto para modelos muy sencillos. Sin embargo, en equilibrio es posible acceder a los potenciales termodinámicos estudiando las fluctuaciones de observables macroscópicos del sistema. Esta observación fundamental se puede generalizar a sistemas fuera del equilibrio, donde no existe una teoría general capaz de predecir el comportamiento macroscópico y fluctuante en términos de la física microscópica. Para el caso de equilibrio se puede demostrar que en un sistema macroscópico, la probabilidad de observar una fluctuación de la densidad en un subvolumen v, va como, conforme v se hace más grande, la exponencial de una función, I(rho), multiplicada por el volumen. Se dice entonces que dicha probabilidad obedece un principio de grandes desviaciones. A la función I(rho) se le conoce como función de grandes desviaciones (LDF, por sus siglas en inglés) y nos da una idea del ritmo al que se concentra la probabilidad alrededor del valor medio conforme el volumen crece. En equilibrio se demuestra que esta LDF está unívocamente relacionada con la energía libre del sistema, a partir de la cual podemos describir todas las propiedades macroscópicas del mismo. Esta conexión bien establecida en equilibrio entre fluctuaciones de observables macroscópicos y potenciales termodinámicos, es la que ha motivado el estudio de tales fluctuaciones en sistemas fuera del equilibrio. Por tanto, uno de los objetivos más importantes de la física estadística del no-equilibrio, es encontrar el observable macroscópico adecuado con la esperanza de que, a través del estudio de sus fluctuaciones, se llegue a poder definir lo equivalente a un potencial termodinámico, desde el cual se puedan derivar las propiedades macroscópicas del sistema, como ocurre en el caso de equilibrio. Para poder establecer esa equivalencia, la probabilidad de las fluctuaciones del observable se expresa como un principio de grandes desviaciones, lo que nos lleva a centrarnos en el estudio de la LDF que es la que caracteriza dicha probabilidad. Por un lado, como extensión natural del caso de equilibrio, uno de los observables macroscópicos a estudiar para sistemas de no-equilibrio es la densidad. Esto ha conducido a resultados muy interesantes en los que la LDF de la densidad ha permitido describir propiedades macroscópicas del sistema (como por ejemplo las correlaciones de largo alcance, una de las propiedades más relevantes de los sistemas fuera del equilibrio). Sin embargo, nosotros estamos interesados en sistemas caracterizados por algún observable macroscópico que se conserva localmente (e.g. energía, densidad de partículas, momento). En este tipo de sistemas es razonable pensar que, además de la densidad, otro observable macroscópico relevante es la corriente. Dicha corriente es la que se forma cuando ponemos al sistema fuera del equilibrio mediante la acción de un campo externo, o aplicando un gradiente en sus extremos. Esta es la razón por la que el estudio de la estadística de la corriente en términos de la física microscópica se ha convertido en uno de los principales focos de atención de la física estadística del no-equilibrio en las últimas dos décadas. Esta actividad ha llevado a un gran número de resultados interesantes válidos arbitrariamente lejos del equilibrio. Probablemente el resultado más importante obtenido hasta ahora, es el llamado teorema de fluctuación de Gallavotti-Cohen, que manifiesta las sutiles consecuencias de la reversibilidad temporal a nivel macroscópico. La lista de resultados continúa sin embargo con la igualdad de Jarzynski o el teorema de fluctuación de Crooks, hasta la relación de Hatano-Sasa o la reciente extensión de la desigualdad de Clausius a estados estacionarios fuera del equilibrio. En esta tesis nos hemos centrado en el estudio de las fluctuaciones de la corriente en sistemas difusivos. Como hemos visto, la corriente puede ser un buen observable macroscópico con el que caracterizar a los sistemas fuera del equilibrio. En concreto, nuestro objetivo es calcular la LDF de varios sistemas y tratar de derivar a partir de ella propiedades generales de los sistemas de no equilibrio. El marco teórico en el que nos hemos basado es la llamada teoría macroscópica fluctuante (MFT, por sus siglas en inglés), desarrollada por Bertini y colaboradores en los últimos diez años. Esta teoría, presentada en el capítulo 1, describe en detalle las fluctuaciones dinámicas en sistemas difusivos, ofreciendo predicciones para la LDF a partir del conocimiento de la ecuación de evolución macroscópica (o hidrodinámica) del sistema y sólo dos coeficientes de transporte. La MFT es un marco teórico muy general y de amplia aplicación que normalmente desemboca en un problema variacional complicado cuya solución exacta es difícil en la mayoría de los casos. Como consecuencia, en el capítulo 3 de esta tesis, se suponen dos hipótesis simplificadoras que nos permiten resolver el problema variacional. Estas hipótesis constituyen la ``conjetura de aditividad'', cuyo nombre se debe a que su versión unidimensional es equivalente al Principio de Aditividad (Additivity Principle) postulado por Bodineau y Derridad en 2004. Para determinar la LDF de la corriente integrada en el tiempo aplicando la MFT dados los coeficientes de transporte, es necesario minimizar un funcional sobre los campos de corriente y de densidad, que en general, pueden depender del tiempo y el espacio. Estos campos están relacionados por la ecuación de continuidad. Esto, como hemos señalado anteriormente, es un problema variacional complicado pero que, suponiendo la ``conjetura de aditividad'' sí se puede resolver. La citada conjetura supone lo siguiente: - Los campos óptimos de densidad y de corriente que minimizan el funcional, responsables de producir una fluctuación de la corriente, son independientes del tiempo. - El campo de corriente, a su vez, no tiene estructura espacial, con lo que es constante. Con estas dos hipótesis, somos capaces de calcular explícitamente la función de grandes desviaciones de la corriente integrada en el tiempo, obteniendo así la probabilidad de observar dicha corriente transcurrido un tiempo largo pero finito. Hay que resaltar que cuando estudiamos las fluctuaciones de la corriente integrada en el tiempo, dicho tiempo juega el mismo papel que el volumen para el caso de las fluctuaciones de la densidad. El considerar tiempos largos es lo que conduce a que las fluctuaciones de la corriente se expresen como un principio de grandes desviaciones. En el capítulo 3, se calcula de manera teórica la LDF de la corriente integrada en un modelo paradigmático de transporte difusivo. Este es el modelo de Kipnis-Marchioro-Presutti (KMP), descrito en detalle en el capítulo 2. Una vez que tenemos la predicción teórica de la LDF de la corriente suponiendo la conjetura de aditividad, comprobamos la validez de la misma realizando sofisticadas simulaciones numéricas. En este punto, es importante destacar el papel fundamental que desempeñan dichas simulaciones, ya que representan el ``laboratorio experimental'' donde comprobar y acotar la validez de las aproximaciones que se realizan en la teoría. Analizando los resultados numéricos obtenidos para el modelo KMP, llegamos a la conclusión de que la conjetura de aditividad se cumple para un amplio rango de fluctuaciones de la corriente. Además, uno de los resultados a resaltar es que el perfil de densidad (independiente del tiempo) que minimiza el funcional para una fluctuación de la corriente dada, es de hecho el que medimos en las simulaciones. Esto indica que el sistema adopta precisamente ese perfil para producir dicha fluctuación. Hay que decir que en el capítulo 3 nos hemos centrado en el modelo KMP bidimensional. De hecho la segunda hipótesis de la conjetura de aditividad tiene sentido para sistemas de más de una dimensión. El porqué de ir a dos dimensiones es debido a que una gran cantidad de nuevos fenómenos y simetrías aparecen para sistemas con dimensión mayor que uno. Este hecho se refleja en el capítulo 4, donde se deriva una nueva relación de fluctuación isométrica (IFR) para fluctuaciones de la corriente en sistemas d-dimensionales. En general, un sistema con muchos grados de libertad transita un camino óptimo en el espacio mesoscópico (coarse-grained) de las fases para facilitar una fluctuación dada. Tal y como ha quedado demostrado en los tests de aditividad realizados en el capítulo 3, este camino óptimo es un observable físico bien definido. Usando las herramientas de la MFT, se puede demostrar que bajo condiciones muy generales y en dimensión arbitraria, este camino óptimo permanece invariante bajo ciertas transformaciones de simetría sobre el vector corriente. Usando esta invarianza, se demuestra que en un sistema d-dimensional reversible temporalmente y descrito por un único campo localmente conservado, la probabilidad de observar una fluctuación dada del vector corriente empírico (promediado en espacio y tiempo) obedece una relación de fluctuación isométrica (IFR, por sus siglas en inglés) para cualquier par de vectores corriente isométricos. Esta relación, que incluye como caso particular el teorema de Gallavotti y Cohen cuando J=-J, relaciona de una manera sorprendentemente sencilla la probabilidad de una fluctuación de corriente con la de cualquier otro vector corriente en la misma hiperesfera d-dimensional de radio J, proyectando el problema complicado de determinar la distribución de probabilidad en d-dimensiones en un problema muchos más sencillo en sólo una dimensión. Al contrario de lo que sucede con la relación de Gallavotti y Cohen, que es una simetría no diferenciable que implica el cambio de signo de la corriente, la IFR es válida para cambios de orientación arbitrarios del vector corriente. Esto hace que la verificación experimental de esta relación sea plausible, al contrario de lo que sucede con el teorema de Gallavotti y Cohen, ya que podemos generar suficiente estadística para fluctuaciones isométricas alrededor de la corriente media y así garantizar la precisión del experimento. Es importante subrayar que la IFR se cumple para fluctuaciones arbitrariamente grandes, incluso en las colas no gaussianas de la distribución. Cabe destacar, que la relación de fluctuación isométrica se demuestra de manera sencilla en el marco de la MFT, una vez suplementada con el conjetura de aditividad. Además, se puede comprobar que el perfil óptimo de densidad depende de J^2, con lo que solo depende exclusivamente del módulo de J y no se su orientación. De esta forma, todas las fluctuaciones de corriente isométricas entre sí (esto es, caracterizadas por un módulo |J| constante) tendrán asociado el mismo perfil óptimo de densidad, independientemente de si el vector J apunta en la dirección del gradiente externo, en contra del gradiente o en cualquier otra dirección. En otras palabras, el perfil \'optimo es invariante frente a rotaciones del vector corriente. En el capítulo 4 se demuestra que esta invarianza no es más que una consecuencia de la reversibilidad temporal de la dinámica. La relación de fluctuación isométrica tiene implicaciones profundas en las propiedades de no-equilibrio de un sistema. En particular, la IFR implica una familia sorprendente de jerarquías en los cumulantes de la distribución de corriente y los coeficientes de respuesta no-lineal del sistema, válidas arbitrariamente lejos del equilibrio, y que van mucho más allá que las relaciones de reciprocidad de Onsager y las fórmulas de Green-Kubo. Es importante señalar que la relación de fluctuación isométrica, un avance derivado en el marco de la teoría macroscópica fluctuante, ha sido confirmada con todo detalle en simulaciones a gran escala de dos modelos de no-equilibrio diferentes: (i) El modelo KMP de transporte en dos dimensiones, y (ii) un fluido de discos duros en un gradiente de temperatura. En este \'ultimo caso el sistema de interés obedece las ecuaciones de la hidrodinámica, estando caracterizado por cuatro campos localmente conservados diferentes, lo que claramente se sale del rango de aplicabilidad de la MFT. La validez de la IFR en este contexto sugiere por tanto esta relación de fluctuación, basada en la invarianza de los perfiles óptimos frente a transformaciones de simetría, es de hecho un resultado muy general válido para sistemas hidrodinámicos mesoscópicos arbitrarios. Como hemos visto, la teoría macroscópica fluctuante nos permite estudiar fluctuaciones dinámicas en sistemas difusivos, ofreciendo predicciones concretas para la función de grandes desviaciones del observable de interés y el camino óptimo en el espacio de las fases mesoscópico responsable de una fluctuación dada. Este camino óptimo es en general un objeto dinámico que puede depender del tiempo, aunque ya hemos visto que en la práctica, y de acuerdo con el conjetura de aditividad, el camino óptimo resulta ser independiente del tiempo para un rango amplio de fluctuaciones (ver capítulo 3). Sin embargo, para sistemas periódicos la MFT indica que el camino \'optimo pasa a ser dependiente del tiempo a partir de un valor crítico de la fluctuación de la corriente. Esto se interpreta como una transición de fase dinámica. En el capítulo 5 se observa esta transición de fase para otro modelo difusivo paradigmático: el proceso de exclusión simple débilmente asimétrico (WASEP, por sus siglas en inglés). Se hace en una y dos dimensiones. En este caso se observa que los perfiles adoptan una estructura de tipo onda viajera que se mueve a velocidad constante. Otro aspecto sorprendente es que el para el régimen dependiente del tiempo, la IFR se sigue cumpliendo, haciendo así extensiva su validez para perfiles dependientes del tiempo con estructura tipo onda viajera. Por último, en el capítulo 6, nos salimos del marco de la MFT y explotamos la anteriormente citada relación de Hatano-Sasa. Esta relación generaliza la igualdad de Jarzynski generalizando de esta forma la segunda ley para transiciones entre estados estacionarios. Sin embargo, para poder aplicar la relación de Hatano-Sasa hemos de conocer a priori la distribución estacionaria de probabilidad. En lugar de esto, lo que se propone en el capítulo 6 es usar distribuciones de probabilidad arbitrarias ``de referencia'' que sean suaves, de manera que uno pueda tratar sistemas cuya distribución estacionaria es demasiado difícil de calcular, como generalmente ocurre en los sistemas fuera del equilibrio con muchos grados de libertad. Haciendo esto, demostramos que cada conjunto de distribuciones de referencia da lugar a una desigualdad que juega el papel de una generalización de la segunda ley. Cuanto mejor es la aproximación de la distribución de referencia a la estacionaria, más restringida es la desigualdad. Esto da lugar a un procedimiento de optimización de la distribución de referencia que puede ser implementado numérica o experimentalmente.