Nanopartículas metálicas en nanotubos de carbono. Uso de polímeros orgánicos hiperramificados para su ordenación en nanoestructuras

Resum

Las nanopartículas metálicas presentan propiedades y comportamientos muy particulares que las hacen especialmente atractivas en campos relacionados con las áreas que hoy en día se denominan de nanociencia y nanotecnología, cuyos ámbitos de estudio y aplicación están relacionados con la preparación de materiales útiles en diversas aplicaciones como, entre otras; la electrónica, optoelectrónica,[1] catálisis,[2] almacenamiento de energía,[3] y como sensores.[4] Esta tesis aborda la preparación de nanopartículas metálicas soportadas sobre nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT). Para alcanzar este objetivo se ha dividido el trabajo en cuatro etapas: 1. Funcionalización primaria de los MWCNT con grupos oxigenados. 2. Funcionalización secundaria de los MWCNT con polietileniminas hiperramificadas (HBPEI). 3. Complejación de iones metálicos (Ni(II), Pd(II) y Pt(II)) por parte de los MWCNT funcionalizados con las HBPEI (híbrido MWCNT/HBPEI). 4. Reducción de los iones metálicos retenidos por los híbridos MWCNT/HBPEI, obteniendo así nanopartículas metálicas soportadas sobre los nanotubos de carbono. La primera etapa de funcionalización de los MWCNT ha consistido en la incorporación de grupos oxigenados en la superficie de los materiales. Esta etapa se ha realizado también para un negro de carbón (CB). El oxígeno ha sido fijado mediante diversos tratamientos: oxidación mediante ozono, tanto en disoluciones acuosas alcalinas como en seco; y mediante plasmas fríos de oxígeno. En la segunda etapa, los MWCNT y el CB se ha funcionalizado con dos HBPEI de peso molecular promedio de 600 y 1800 g/mol. Las funciones oxigenadas provenientes de la primera actúan como intermediarios para la formación de funciones de anclaje covalente de las HBPEI sobre la superficie de MWCNT y CB (obteniéndose materiales híbridos MWCNT/HBPEI y CB/HBPEI). Las características de las HBPEI fijadas sobre la superficie de los MWCNT han permitido capturar iones de los metales de interés (Ni(II), Pd(II) y Pt(II)) a través de disoluciones preparadas para con tales fines. El procedimiento descrito en esta tesis permite, tanto mediante tratamientos de reducción química (NaBH4) como por reducción mediante plasma frío de hidrógeno, la obtención de nanopartículas metálicas de muy pequeño tamaño (¿1nm). Además, las nanopartículas de platino soportadas sobre los MWCNT han sido testeadas en la electrooxidación de metanol en medio ácido en la que mostraron actividad catalítica y presentaron una estabilidad muy notable. SUMMARY Metal nanoparticles show particular properties that make them especially attractive in the field of nanoscience and nanotechnology. In particular they are useful in different fields, such as in electronic, optoelectronic,[1] catalysis,[2] energy storage systems,[3] or chemical and biochemical sensors.[4] The work of this Ph.D. thesis deals with the preparation of metal nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs). The procedure to reach this goal consists of four sequential stages: 1. Primary functionalization of the MWCNTs with oxygen containing groups. 2. Secondary functionalization of the oxidized and pristine MWCNTs by covalent bound of hyperbranched polyethyleneimines (HBPEIs). 3. Complexation of metal ions (Ni(II), Pd(II), and Pt(II)) by the HBPEI of the MWCNT/HBPI hybrid materials. 4. Reduction of the metal ions of the MWCNT/HBPEI/M hybrids to render metal nanoparticles on the carbon nanotube surfaces. The aim of the first stage of functionalization is to reach a large amount of oxygen containing groups on the surface of the MWCNTs. In addition, the results are compared with those obtained with a carbon black (CB). Thus, the functionalization of both carbon materials by treatment with ozone in basic solution, in ozone gas phase, and with cold oxygen plasma is studied. An efficient procedure to covalently fixe the HBPEI to both MWCNTs and CB has been set up in the second stage. Carbon material/HBPEI hybrids are the result of this stage. The polymeric amines selected to react with the oxidized carbon supports are two HPBEIs of mean (number) molecular weights Mn = 600 and 1800. In the next stage the metal ion of interest (Ni(II), Pd(II) y Pt(II)) have been coordinated by the HBPEI of the carbon material/HBPEI hybrids prepared in the former stage. The last stage of the work deals with obtaining the metal nanoparticles supported on the MWCNTs. The reduction of the metal ions captured by the MWCNTs/HBPEI hybrid materials has been carried out for this purpose. The reduction has been done by two methods: i) by treating the MWCNTs/HBPEI/Metal hybrids with aqueous NaBH4 and ii) by hydrogen cold plasma. The procedures described in this report allow obtaining very small metal nanoparticles (mean particle size ¿ 1nm) supported on the MWCNTs. The MWCNT-supported Pt nanoparticles proved to be electrocatalytically active materials with outstanding stability for the oxidation of methanol under acidic conditions. BIBLIOGRAFÍA [1] Dmitri V. Talapin, Jong-Soo Lee, Maksym V. Kovalenko y Elena V. Shevchenko, Chem. Rev. 2010, 110, 389-458. [2] F. Tao, Metal Nanoparticles for Catalysis: Advances and Applications., RSC 2014. [3] Natalie A. Frey, Sheng Peng, Kai Cheng y Shouheng Sun, Chem. Soc. Rev., 2532-2542. [4] Gonçalo Doria, João Conde, Bruno Veigas, Leticia Giestas, Carina Almeida, Maria Assunção, João Rosa y Pedro V. Baptista, Sensors 2012, 12, 1657-1687.