Extracción admicelar y coacervativa en la monitorización de contaminantes orgánicos en medioambiente y agroalimentación

Resumen

RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE Dª ANTONIA MORAL MARTINEZ 1. Introducción o motivación de la Tesis La creciente preocupación por la protección de la salud pública y el medio ambiente frente a los contaminantes químicos ha llevado al desarrollo de una ingente cantidad de legislación en la que se establecen directrices para el control de la contaminación medioambiental, estándares de calidad en los diferentes compartimentos ambientales y límites máximos de residuos de contaminantes permitidos en alimentos y aguas de bebida [1-3]. El control del cumplimiento de la legislación vigente sólo es posible si se disponen de herramientas analíticas adecuadas para la monitorización de los contaminantes en las muestras de interés. La complejidad de estas muestras (alimentos, aguas naturales y residuales, etc.), la amplia variedad de estructuras químicas de los contaminantes y las bajas concentraciones a las que éstos deben detectarse y cuantificarse hacen que el desarrollo de métodos que proporcionen resultados fiables, exactos y precisos no sea una tarea fácil. Es deseable, además, que estos métodos sean rápidos, simples y seguros para los analistas y respetuosos con el medio ambiente, características que contribuyen de forma decisiva a su aceptación en los laboratorios de análisis. El tratamiento de muestra es la etapa más compleja y laboriosa de los procesos analíticos usados en análisis medioambiental y de alimentos. Generalmente implica diferentes operaciones que consumen la mayor parte del tiempo requerido para el análisis y constituyen una importante fuente de incertidumbre en las medidas realizadas. Además, implican el consumo de importantes cantidades de disolventes orgánicos tóxicos e inflamables, ácidos, gases a presión, etc., lo que supone un riesgo para los analistas y contribuye a la contaminación ambiental. En esta Tesis se ha evaluado el uso de extractantes supramoleculares constituidos por agregados moleculares de tensioactivo para simplificar y mejorar los procesos de tratamiento de muestra usados para la determinación de contaminantes polares en muestras medioambientales y agroalimentarias. Los sistemas supramoleculares evaluados han sido hemimicelas y admicelas utilizadas como material adsorbente en extracción en fase sólida [4] y disolventes supramoleculares [5] usados en extracciones líquido-líquido y sólido-líquido. Estos sistemas supramoleculares poseen una serie de características que los hacen especialmente atractivos para su uso en procesos de extracción analítica, entre las que cabe destacar que su síntesis es simple y rápida, su capacidad de extracción se puede modificar mediante la selección del tensioactivo o mezcla de tensioactivos usados en la síntesis y son adecuados para la extracción de multirresiduos de contaminantes. 2. Contenido de la investigación Las investigaciones realizadas sobre extracción supramolecular en fase sólida y extracción con disolventes supramoleculares se resumen a continuación: Extracción supramolecular en fase sólida Se ha evaluado el uso de adsorbentes supramoleculares para la extracción de contaminantes orgánicos polares y multirresiduos de contaminantes en muestras acuosas ambientales. Concretamente, se ha estudiado el uso de hemimicelas y admicelas de dodecilsulfato sódico formadas sobre alúmina para la extracción de carbendazim, tiabendazol y fuberidazol (fungicidas benzimidazólicos) en aguas naturales y de estos mismos adsorbentes, además de hemimicelas y admicelas de bromuro de cetiltrimetil amonio (BrCTA) formadas sobre sílice y de mezclas de dodecilsulfato sódico (DSS) y cloruro de tetrabutilamonio (ClTBA) formadas sobre alúmina para la extracción de bisfenol A y bisfenol F en aguas residuales urbanas. Los métodos desarrollados basados en extracción supramolecular en fase sólida, cromatografía líquida y detección fluorimétrica se han validado y usado para la determinación de los contaminantes estudiados en muestras tomadas en diferentes acuíferos, ríos y plantas de tratamiento de aguas residuales de Andalucía. Además, se ha estudiado por primera vez el uso de adsorbentes supramoleculares para la extracción de multirresiduos de plaguicidas en muestras acuosas medioambientales. Los adsorbentes ensayados han sido hemimicelas y admicelas de DSS-alumina y admicelas mixtas DSS-ClTBA-alumina y los plaguicidas estudiados incluyen compuestos ácidos, básicos y neutros pertenecientes a diez grupos estructurales diferentes. Los plaguicidas se determinaron en el extracto usando cromatografía líquida con detección fotométrica. Tras optimizar el proceso de extracción, se evaluaron los parámetros de calidad del método y su aplicabilidad a la determinación de multirresiduos de plaguicidas en aguas subterráneas y de río. Extracción con disolventes supramoleculares Se ha evaluado la capacidad de dos tipos de disolventes supramoleculares constituidos por agregados de ácidos alquilcarboxílicos para la extracción de compuestos orgánicos polares en muestras acuosas medioambientales y alimentos. Concretamente se evaluó la capacidad de disolventes constituidos por vesículas de ácido decanoico-decanoato de tetrabutilamonio para la extracción de carbendazim, tiabendazol y fuberidazol en muestras acuosas ambientales y de una amplia variedad de productos agrícolas, y de disolventes constituidos por agregados inversos de ácido octanoico, decanoico y dodecanoico para la extracción de 2,4-D, MCPA, MCPP, 2,4,5-T y MCPB (fenoxiácidos usados como herbicidas) en aguas naturales. La determinación de los analitos se realizó usando cromatografía líquida, en el primer caso con detección fluorimétrica y en el segundo, acoplada a espectrometría de masas. Tras su optimización y validación, los métodos desarrollados se usaron para analizar frutas y verduras y muestras de aguas subterráneas y de río. 3. Conclusión Las conclusiones obtenidas en los estudios realizados en esta Tesis Doctoral han sido: Los adsorbentes y disolventes supramoleculares permiten extraer contaminantes polares en muestras acuosas medioambientales a concentraciones del orden de los ng L-1 proporcionando elevados factores de concentración (160-1000). La elevada eficacia de extracción/concentración de los adsorbentes y disolventes supramoleculares se debe a: Su capacidad para formar enlaces intermoleculares con los analitos mediante diferentes tipos de interacciones (dispersión, electrostáticas, formación de puentes de hidrógeno, ¿-catión, etc.). El elevado número de centros de solubilización que poseen al estar constituidos por agregados de tensioactivo con concentraciones del mismo en los adsorbentes y disolventes supramoleculares en los intervalos 20-100 mg/g de óxido mineral y 0,4-1,0 g mL-1, respectivamente. Los pequeños volúmenes de disolvente orgánico requeridos (1-2 mL) para la elución de los analitos adsolubilizados en los adsorbentes supramoleculares. La capacidad de adsolubilización de los adsorbentes supramoleculares depende del tipo de agregados usados y de la naturaleza del tensioactivo y su concentración en la superficie del óxido mineral. Así: Las admicelas de tensioactivos catiónicos (BrCTA-sílice) y las admicelas mixtas de compuesto anfifílico catiónico-tensioactivo aniónico (ClTBA-DSS-alúmina) adsolubilizan más eficazmente analitos neutros con anillos aromáticos como los bisfenoles, que las hemimicelas de tensioactivos catiónicos y las hemimicelas/admicelas de tensioactivos aniónicos, ya que pueden formar enlaces intermoleculares con estos analitos mediante interacciones de dispersión y ¿-catión. Las admicelas de ClTBA-DSS-alúmina retienen más eficazmente analitos aromáticos neutros que las admicelas de BrCTA-sílice debido a que las concentraciones de DSS y ClTBA en la superficie de la alúmina (0,30 y 0,15 mmoles/g de óxido mineral, respectivamente) son mayores que la concentración de BrCTA en la superficie de la sílice (0,06 mmoles/g de óxido mineral). Las mezclas de hemimicelas/admicelas y las admicelas de tensioactivos aniónicos (DSS-alúmina) son especialmente adecuadas para la extracción de analitos cargados positivamente como los benzimidazoles, con los que pueden establecer interacciones de dispersión y electrostáticas. El volumen de disolvente orgánico requerido para eluir a los analitos de los adsorbentes supramoleculares varía en función de la naturaleza del tensioactivo o tensioactivos que forman los agregados sobre el óxido mineral. Así, los volúmenes de elución son menores cuando se utilizan adsorbentes de DSS-alúmina y ClTBA-DSS-alúmina que cuando se usan adsorbentes de BrCTA-sílice, probablemente debido a que BrCTA es menos soluble en los disolventes orgánicos usados como eluyentes que DSS y ClTBA. La capacidad de solubilización de los disolventes supramoleculares depende fundamentalmente de su composición, ya que de ella dependen el tipo de enlaces intermoleculares que pueden formar y el número de centros de solubilización que poseen. Así: Los disolventes constituidos por agregados inversos de ácidos alquilcarboxílicos solubilizan analitos mediante interacciones de dispersión y formación de puentes de hidrógeno, mientras que los disolventes vesiculares de ácido decanoico-tetrabutilamonio decanoato pueden formar, además, enlaces ¿-catión. Los disolventes vesiculares contienen concentraciones de tensioactivo próximas a 1,0 g mL-1, mientras que la concentración de tensioactivo en los disolventes de agregados inversos depende en gran medida del porcentaje de tetrahidrofurano usado en su síntesis (ej. la concentración de tensioactivo en un disolvente de ácido decanoico disminuye de 0,7 a 0,4 g mL-1 cuando el porcentaje de tetrahidrofurano aumenta del 5 al 20%). La extracción en fase sólida con el uso de adsorbentes constituidos por hemimicelas/admicelas de DSS-alúmina proporciona factores de concentración para benzimidazoles en aguas naturales (400-1000) mayores que la extracción con disolventes vesiculares de ácido decanoico-tetrabutilamonio decanoato (160-190). Como contrapartida, las extracciones con disolventes supramoleculares son más rápidas y no requieren una etapa previa de eliminación del Ca2+ presente en las muestras de agua. Los adsorbentes supramoleculares permiten extraer multirresiduos de plaguicidas a baja concentración en muestras acuosas medioambientales, siendo los adsorbentes de ClTBA-DSS-alúmina los que proporcionan mayores factores de concentración y permiten usar mayores velocidades de flujo durante la aplicación de la muestra y la elución de los analitos. El uso de disolventes vesiculares de ácido decanoico-tetrabutilamonio decanoato constituye una ventajosa alternativa al uso de disolventes orgánicos para la extracción de benzimidazoles en frutas y verduras. Entre sus ventajas destacan su simplicidad y rapidez, al no requerir etapas de limpieza ni concentración de los extractos que sí son necesarias cuando la extracción se realiza usando disolventes orgánicos, además de evitar completamente el uso de dichos disolventes.