Influencia de los ligandos en imanes monomoleculares de iones lantánidosestudio magneto-estructural y teórico

Resum

Este trabajo de Tesis Doctoral se enmarca fundamentalmente dentro del área del Magnetismo Molecular basado en compuestos de coordinación de iones lantánidos. Su objetivo principal es dar respuesta a una serie de cuestiones sobre algunos aspectos poco estudiados, en el momento de inicio de esta Tesis, del comportamiento de molécula imán (MI, molécula imán, "single-molecule magnet", SMM en inglés) de dichos compuestos de coordinación, tales como: (a) ¿Es posible obtener comportamiento MI en complejos que solo contienen ligandos con átomos N-dadores? b) ¿Cómo varían las propiedades de MI con el cambio de unos determinados ligandos en la esfera de coordinación de los iones lantánidos?. c) ¿Es factible la preparación de forma deliberada de MI con dos procesos de relajación? d) ¿Es posible preparar de forma deliberada moléculas triangulares Dy3 que tengan toroicidad en el estado fundamental? e) ¿Es viable la obtención de compuestos dinucleares quirales, que puedan presentar ferroelectricidad a temperatura ambiente? f)¿Es posible diseñar MI con geometría axial utilizando ligandos polidentados casi planos?, etc. Concretamente, el trabajo se ha enfocado hacia el diseño racional, preparación, determinación estructural, estudios espectroscópicos, magnéticos y teóricos de tipo ab initio de una serie de complejos derivados de iones lantánidos que pueden clasificarse como: (i) complejos mononucleares homolépticos con un ligando tridentado de tipo fenantrolinatetrazolato, que solo posee átomos N-dadores, y heterolépticos en donde unos de estos ligando se ha sustituido por un ligando -dicetona; (ii) complejos heterolépticos dinucleares con un ligando puente bisbidentado bispirimidina-N-óxido no simétrico que contiene dos entornos de coordinación distintos para los iones lantánidos; (iii) complejos dinucleares heterolépticos de tipo quiral con el ligando simétrico bisbidentado puente bispirimidina; (iv) complejos heterolépticos trinucleares con topología triangular plana con el ligando tris(bidentado) puente hexaazatriphenylene; (v) complejos heterolépticos que contienen ligandos de tipo óxido de fosfina y (vi) complejos mononucleares heterolépticos con ligandos hexadentados planos con objeto de obtener una simetría cercana a axial. Toda esta investigación básica tiene como objetivo generar nuevo conocimiento para poder diseñar MI con propiedades mejoradas. Podemos asegurar que, en la actualidad, esta es una de las áreas con mayor actividad dentro de la Química y Ciencia de los Materiales debido a las potenciales aplicaciones que las MI tienen en campos tan diversos como la espintrónica molecular, almacenamiento magnético de ultraalta densidad y la generación de qubits para mejorar el mundo de la computación a nivel molecular. El capítulo de Introducción se centra en los aspectos básicos del área de investigación en la que se enfoca esta tesis. En concreto, se exponen las principales características de MI de tipo mononuclear y polinuclear, así como los aspectos más destacables de los refrigerantes magnéticos y los compuestos luminiscentes, haciendo especial hincapié en los sistemas que contienen iones lantánidos. Por último, este capítulo concluye con los objetivos principales de esta Tesis Doctoral. El capítulo 1 recoge la síntesis de tres nuevas familias de complejos mononucleares de fórmula general [Ln(L1)3]∙CH3OH, [Ln(L1)2(tmh)(CH3OH)]∙mCH3OH∙nH2O (tmh = 2,2,6,6-Tetrametil-3,5-heptanodiona) y [Ln(L1)2(tta)(CH3OH)]∙CH3OH (tta = 2-Tenoiltrifluoroacetona) preparados a partir del ligando tridentado 2-(2H-tetrazol-5-yl)-1,10-fenantrolina (HL1). Las medidas de susceptibilidad magnética ac indican que los complejos de la primera familia solo presentan comportamiento como molécula imán cuando se aplica un campo magnético externo dc, con valores de Ueff = 11.7 K (para el derivado de Yb3+), 16.0 K (para el derivado de Er3+) y 20.2 K (para el derivado de Dy3+). Para la segunda o tercera familia de complejos, cuando uno de los ligandos tridentados fenantrolina tetrazolato se reemplaza por una molécula de metanol y un ligando β-dicetonato, ya sea tmh o tta, se observa un incremento significativo en el valor de Ueff y, en el caso de los complejos derivados de Dy3+, se observan señales fuera de fase χ” con máximos por debajo de 15 y 10 K, respectivamente, en ausencia de campo externo aplicado. Los cálculos ab initio que se han llevado a cabo sobre los derivados de Dy3+ apoyan los datos experimentales. Así, para el compuesto [Dy(L1)3]∙CH3OH, el doblete de Kramers del estado fundamental está lejos de tener naturaleza axial y el primer estado excitado se encuentra muy cercano en energía al estado fundamental, de manera que la barrera de energía para la inversión de la magnetización es muy baja. En el caso de los derivados de tipo [Dy(L1)2(tmh)(CH3OH)]∙mCH3OH∙nH2O y [Dy(L1)2(tta)(CH3OH)]∙CH3OH, el doblete de Kramers del estado fundamental es de naturaleza axial con una pequeña contribución de la relajación de la magnetización por túnel cuántico, y la diferencia de energía entre el primer estado excitado y el estado fundamental es mucho mayor. Esto permite que estos complejos se comporten como MI en ausencia de campo magnético aplicado. Además, este estudio teórico también predice que el valor de Ueff que se observa para[Dy(L1)2(tmh)(CH3OH)]∙mCH3OH∙nH2O debe ser mayor que el correspondiente para el derivado[Dy(L1)2(tta)(CH3OH)]∙CH3OH. Por último, las propiedades fotofísicas de los derivados de la primera familia, [Ln(L1)3]∙CH3OH, se han estudiado en estado sólido, mostrando que L1 puede actuar como un ligando antena efectivo, sensibilizando las emisiones características de los iones Yb3+, Er3+, Eu3+ a través de un proceso de transferencia de energía. Estos resultados ponen de manifiesto que los complejos heterolépticos que solo contienen ligandos con átomos N-dadores no son buenos candidatos para generar comportamiento de molécula imán a campo cero con alta barrera de activación térmica. Esto se debe fundamentalmente a sus comparativamente largas distancias Dy-N (> 2.45 Å), que producen desdoblamiento del campo más débiles y, por tanto, barreras Ueff más pequeñas. En el capítulo 2 se lleva a cabo un estudio comparativo de las propiedades de MI de los complejos mononucleares [Dy(tta)3(μ1-L2)] y [Dy(tmh)3(L3)] con el complejo dinuclear [{Dy(tmh)3}2(μ2-L2)]. Estos complejos se han preparado a partir de dos ligandos de tipo n-óxido diferentes: el ligando puente bisbidentado no simétrico 4-metil-2,2’-bipirimidina-2-óxido (L2) y el ligando bidentado 1,10-fenantrolina 1-óxido (L3), y utilizando β-dicetonas (tmh y tta) como ligandos auxiliares. Las medidas de susceptibilidad magnética ac revelan que todos los derivados se comportan como MI en ausencia de campo magnético aplicado, con valores de Ueff de 99.6 K y 159.1 K para los complejos mononucleares [Dy(tta)3(μ1-L2)] y [Dy(tmh)3(L3)], respectivamente. En el caso del complejo dinuclear, se detectaron dos procesos de relajación térmicamente asistidos con valores de Ueff = 47.8 K (proceso de relajación rápida, RR) y 54.7 K (proceso de relajación lenta, RL), lo cual es debido a la existencia de dos iones metálicos Dy3+ magnéticamente diferentes en la molécula. Los cálculos ab initio CASSCF + RASSI realizados sobre los centros Dy3+ de los complejos mono- y dinucleares confirman los resultados experimentales. Así, para el complejo [{Dy(tmh)3}2(μ2-L2)], el doblete de Kramers del estado fundamental para ambos iones Dy3+ es axial con unas componentes transversales muy pequeñas, pero que son algo mayores en el caso del ion Dy2 que en el caso del ion Dy1. Esto pone claramente de manifiesto la naturaleza no simétrica de ambos iones Dy3+ en el complejo. Además, la diferencia de energía entre el primer estado excitado (KD2) y el estado fundamental (KD1) es diferente en ambos iones Dy3+, lo cual está de acuerdo con la existencia de los dos procesos de relajación que aparecen en las medidas ac experimentales. Para los iones Dy3+ de los complejos [Dy(tta)3(μ1-L2)] y [Dy(tmh)3(L3)], el doblete de Kramer del estado fundamental posee naturaleza Ising casi pura con un valor del factor g cercano al esperado para un doblete caracterizado por MJ = ± 15/2. Para ambos complejos la diferencia de energía entre los dobletes de Kramers del primer estado excitado y del estado fundamental es elevada, permitiendo, de esta manera, que estos complejos de comporten como MI en ausencia de campo magnético. Hay que señalar que las medidas de magnetización en campo pulsado confirman el comportamiento MI de estos complejos. Es interesante destacar que la barrera de energía calculada (diferencia entre los dobletes KD1 y KD2) en el caso de los iones Dy3+ unidos a la posición bidentada N^O de los ligandos en los complejos 14-16 disminuye conforme la geometría de antiprisma de base cuadrada se va perdiendo, esto puede ilustrarse con el valor del parámetro shape (S): 0.55 (129 K) para 16, 0.781 (118 K) para 15 y 1.70 (109 K) para 14. Los valores experimentales, aunque menores, también siguen esta tendencia, 120 K para 16, 71 K para 15 y 47.5 K para 14. Por otro lado, medidas de magnetización de pulso, muestran de forma inequívoca el comportamiento de molécula imán de estos compuestos. Finalmente, este estudio demuestra que es posible preparar de forma deliberada MI que presenten dos procesos de relajación térmicamente activados, utilizando, para ello, un ligando puente con dos sitios de coordinación diferentes. En el capítulo 3 se estudian dos complejos de fórmula general [(Dy(L4)3)2(µ-bpym)], para los que la utilización de uno u otro de los enantiomeros del ligando β-dicetona (d-L4 o l- L4; L4 = (+)/(-)-3-(trifluoroacetil)alcanfor) ha permitido la preparación de dos complejos dinucleares enantioméros en los que las unidades Dy(L4)3 se encuentran unidas por el ligando bisbidentado puente 2, 2’-bipirimidina. La actividad óptica y la naturaleza enantiomérica de ambos compuestos se ha verificado a través del estudio de sus espectros de dicroísmo circular (DC). Las medidas de magnetización en función del campo y de la dependencia con la temperatura del producto ’MT indican claramente que el estado fundamental es un doblete de Kramers (KD) con anisotropía axial y mj = ± 15/2. Los ejes de anisotropía y, por consiguiente, los momentos magnéticos locales sobre cada ión DyIII no son paralelos, sino que forman un ángulo de 67.5°. Además, las medidas dc sobre el complejo isoestrutural de GdIII sugieren una débil interacción antiferromagnética entre los iones DyIII del compuesto d-17 a través del ligando puente bispirimidina. Por otra parte, el estudio del comportamiento magnético en campo alterno ac muestra que estos compuestos enantioméricos presentan relajación lenta de la magnetización térmicamente activada entre 10-15 K a campo cero (Ueff para el proceso térmicamente activado es de 55.1(9) K con un o = 2.2 × 10-6 s), mientras que se observa túnel cuántico de la magnetización (QTM) en la zona de baja temperatura, por debajo de 4 K (con un tiempo de relajación QTM = 8 ms). El estudio en campo alterno sobre los compuestos originales y los diluidos magnéticamente con Y3+ indican que el comportamiento de molécula imán tiene su origen en los átomos de DyIII individuales. La dilución magnética y la aplicación de un campo de 1000 Oe eliminan la señal correspondiente al túnel cuántico a baja temperatura, pero los tiempos de relajación se desvían de la linealidad determinada por la ley de Arrhenius, lo que es debido a la coexistencia de los procesos de relajación Orbach (Ueff = 84.7 K, τ0= 3.9 × 10-7 s) y Raman (n = 3.0 y C = 0.31). Las medidas de magnetización de pulso, muestran de forma inequívoca el comportamiento de molécula imán de estos compuestos. Finalmente, el estudio comparativo con otros dos compuestos similares, sugiere que Ueff aumenta a medida que la esfera de coordinación DyO6N2 se encuentra más cercana a la geometría triangular dodecaédrica. En el capítulo 4 se presenta un detallado estudio magneto-estructural y teórico de una familia de complejos trinucleares Ln3 de fórmula general [{Ln(tmh)}3(μ3-L5)], donde L5 es el ligando trisbidentado 1,4,5,8,9,12-hexaazatrifenileno y tmh es el ligando -dicetona auxiliar. Las medidas de susceptibilidad magnética ac revelan que los derivados Yb3+ y Er3+ presentan comportamiento de molécula imán en presencia de campo aplicado con valores de Ueff= 21.30 K y 13.86 K, respectivamente, mientras que el derivado Dy3+ se comporta como MI incluso en ausencia de campo externo aplicado, mostrando dos procesos de relajación de la magnetización con valores de Ueff= 29.6 K (proceso de relajación rápida, RR) y 69 K (proceso de relajación lenta, RL). Este comportamiento es debido a la presencia de dos tipos de iones Dy3+ cristalográfica y magnéticamente diferentes en el complejo. Los cálculos ab initio realizados sobre los centros Dy3+ indican que, en todos ellos, el doblete de Kramers fundamental es de tipo Ising prácticamente puro y que los ejes de anisotropía no son coplanares, sino que forman ángulos con el plano Dy3 en el rango 58º - 78º. Las interacciones magnéticas entre los iones anisotrópicos Dy3+ son de naturaleza antiferromagnética y muy débiles. Esto hace que dicha interacción sea más pequeña que la diferencia de energía de los niveles de los iones Dy3+ individuales, lo que sugiere que el bloqueo de la magnetización tiene su origen en los iones Dy3+individuales y no en el sistema acoplado. Los cálculos teóricos también predicen la existencia de dos procesos de relajación de la magnetización, que transcurren a través del primer doblete de Kramers excitado, siguiendo un mecanismo de tipo Orbach/Raman. Las medidas de magnetización con campo pulsado del derivado de Dy3+ presentan histéresis magnética, lo que confirma el comportamiento MI de este complejo. Por último, para el derivado de Gd3+, se ha simulado el efecto magnetocalórico, usando los parámetros magnéticos extraídos del ajuste de la magnetización y la susceptibilidad magnética. Hay que señalar que los valores -∆Sm simulados son casi coincidentes con aquellos extraídos experimentalmente de la integración de la dependencia de la magnetización con el campo. El valor de -∆Sm a 2 K y 5 T es 20.46 J·kg-1·K-1, lo cual hace de este complejo un potencial candidato para refrigeración magnética. En el capítulo 5 se estudian dos complejos mononucleares de fórmula general [Ln(L6)3(NO3)3]2∙CH3OH, (donde Ln3+ = Dy, Nd y L6 = Óxido de triciclohexilfosfina. El estudio estructural del derivado de Dy3+ indica que este compuesto está realmente constituido por dos unidades mononucleares de Dy3+ distintas, en las que los iones Dy3+ presentan diferentes números de coordinación y geometrías. Las medidas de susceptibilidad magnética ac revelan que el derivado de Dy3+ presenta comportamiento de molécula imán en presencia de campo aplicado, con dos procesos de relajación térmicamente asistidos con valores de Ueff = 28.95 K (proceso de relajación rápida, RR) y 49.19 K (proceso de relajación lenta, RL). Este comportamiento se debe a la existencia de dos iones Dy3+ cristalográfica y magnéticamente diferentes, pertenecientes cada uno de ellos a una de las unidades mononucleares del compuesto. Los cálculos ab initio CASSCF + RASSI apoyan la existencia de dos procesos de relajación diferentes, cada uno asociado a un tipo de ion Dy3+. Cuando se utiliza un ión lantánido de radio mayor, como el Nd3+, se obtiene otro derivado, que está también formado por dos unidades estructurales diferentes, Nd1 y Nd2, pero en este caso ambas presentan una esfera de coordinación semejante. El capítulo 6 se centra en la preparación y caracterización magneto-estructural de dos familias de complejos mononucleares de fórmula general[Ln(L7)(Cl)2(DMF)]Cl∙2.5DMF y [Ln(L7)(L8)2]Cl∙4CH3OH donde L7 = 2,2'-((1,10-fenantrolina-2,9-diyl)bis(methanililidene))bis(hidrazine-1-carboxamida) y L8 = Ácido 9-Antracenocarboxílico. Las medidas de susceptibilidad magnética ac muestran que los derivados Yb3+ y Er3+ presentan comportamiento de molécula imán en presencia de campo aplicado con valores para los derivados de Yb3+ de la primera y segunda familia de Ueff = 37.94 K y 21.11 K, respectivamente, mientras que los compuestos de Er3+ tienen valores de Ueff = 37.34 K y 20.30 K, respectivamente. Por otro lado, los derivados Dy3+de la primera y segunda familia, sorprendentemente, no se comportan como MI incluso en presencia de campo externo aplicado.