Synthesis and study of the properties of polyaromatic organic compounds of interest in molecular electronics

Zusammenfassung

La electrónica molecular es la rama de la ciencia que estudia los fenómenos de transporte electrónico a escala de moléculas individuales. Entre otras cosas, permite explorar el comportamiento de diferentes funciones químicas; buscar estructuras moleculares capaces de emular el funcionamiento de componentes de circuitos electrónicos macroscópicos como cables, transistores, interruptores, etc; y estudiar modelos moleculares pequeños y más accesibles de materiales de mayor área. En los últimos años, la investigación en esta disciplina ha cruzado los límites de la mera electrónica, haciendo posibles estudios de fotovoltaica, termoelectricidad o filtro de spin y abriendo la ventana de funciones y aplicaciones de estos sistemas moleculares a la nanoescala. Esta tesis doctoral se ha desarrollado de forma complementaria entre dos laboratorios, concretamente el laboratorio FQM-367 del Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Granada y el laboratorio de Electrónica Molecular de la Fundación IMDEA Nanociencia en Madrid. En ella,se combinan el diseño y la síntesis de moléculas orgánicas con el estudio de sus propiedades de transporte electrónico mediante la técnica de rotura de uniones con un microscopio de efecto túnel (STM), y con la implementación de mejoras en el equipo de medida. Como parte de la tesis, también se ha llevado a cabo la instalación de un microscopio de efecto túnel en el Centro de Instrumentación Científica de la Universidad de Granada, el cuál fue previamente fabricado en las instalaciones de IMDEA Nanociencia. Finalmente, los estudios realizados se han completado haciendo uso de modelos computacionales que ayudasen a explicar y predecir los resultados experimentales, lo cual ha sido posible gracias a una estrecha colaboración con grupos de expertos en cálculos teóricos. De esta forma, la presente tesis recoge un trabajo interdisciplinar en el que la electrónica molecular ha sido abordada tanto desde un punto de vista químico como físico. El manuscrito se divide en seis capítulos, al final de cada uno de los cuales se encuentra la sección de referencias correspondiente. En el primero se hace una introducción general a la electrónica molecular, revisando las principales técnicas para realizar medidas de transporte electrónico a nivel unimolecular, explicando qué información nos proporcionan dichas medidas y presentando las bases teóricas de los modelos desarrollados para estudiar los fenómenos de transporte electrónico en la nanoescala. Igualmente, se incluye una breve revisión de los diferentes elementos de una unión molecular, centrándonos en las posibles aplicaciones de los esqueletos moleculares según las propiedades que exhiben. La investigación llevada a cabo durante la tesis, se ha desarrollado a lo largo de los siguientes cuatro capítulos (capítulos 2-5), los cuales se estructuran de la siguiente manera: i) Introducción al tema de estudio concreto, ii) Objetivos de la investigación, iii) Resultados y discusión y iv) Conclusiones. Más concretamente, el capítulo 2 se centra en sistemas moleculares multiestado, diseñados para presentar más de dos valores de conductancia. Como forma novedosa para conseguir esto, se ha propuesto la introducción de un grupo de anclaje en una posición asimétrica del esqueleto molecular. Como prueba de concepto, se ha diseñado un derivado de oligo-para-pheniletinileno (p-OPE) con un anillo pirimidina en una posición asimétrica. Los resultados demuestran la aparición de dos nuevos caminos de conducción bien diferenciados entre sí, adicionales al camino que va de extremo a extremo, probando así la validez de nuestra propuesta. El capítulo 3 está dedicado a azaborinas, una familia de heteroarenos sustituidos con nitrógeno y boro, simultáneamente. Esta función química, que aparece frecuentemente en sistemas π-extendidos, da lugar a compuestos isoelectrónicos e isoestructurales a los análogos carbonados, pero introduciendo una polarización de carga en el sistema. En este capítulo se presentan las primeras medidas de conductancia de motivos de aceno incluyendo anillos de azaborina, con la particularidad añadida de que los heteroátomos se encuentran de forma inequívoca en el camino de conducción de los electrones. El capítulo 4 está dedicado a pequeños hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) que presentan curvatura negativa como consecuencia de la presencia de anillos heptagonales en su estructura. En general, los PAHs están suscitando un creciente interés debido a sus propiedades optoelectrónicas únicas. En particular, las propiedades eléctricas de estos sistemas con curvatura negativa no han sido investigadas por el momento, a pesar de poder ser usados como modelos de pequeño tamaño sobre los que explorar el efecto de los anillos heptagonales en el grafeno. En este capítulo se discuten las estrategias sintéticas para la incorporación de diferentes grupos de anclaje a las estructuras y se presentan las primeras medidas de conductancia para PAHs con curvatura negativa. Finalmente, se incluye un análisis exhaustivo del comportamiento del grupo acetileno terminal como grupo de anclaje, que es usado para comparar los resultados de conductancia de una de estas estructuras curvas con su correspondiente análoga plana. En el capítulo 5 se detalla el proceso de implementación de un sistema de control electroquímico en el microscopio habitual de medida. Además, se presentan los resultados preliminares para medidas realizadas combinando control electroquímico y electrodos magnéticos. El capítulo 6 recoge las conclusiones generales de la tesis. A continuación, se ha incluido una Sección Experimental que contiene, entre otros, una descripción del microscopio usado para las medidas de conductancia unimolecular y los detalles sintéticos para la preparación de las estructuras estudiadas. Finalmente, se ha añadido una lista de Acrónimos y Abreviaturas, además de otra de Publicaciones, tanto derivadas de la tesis como de otras colaboraciones.