Optimisation of drinking-water production by ultrafiltration membranes from low-quality influents

Resumen

Resumen (español) El empleo de membranas de ultrafiltración para producir agua potable se ha extendido notablemente en las últimas décadas, compitiendo con los tratamientos de potabilización convencionales [1]. No obstante, esta tecnología presenta limitaciones importantes, tales como el ensuciamiento irreversible o la baja retención de materia orgánica natural [2], estrechamente relacionadas con la calidad del agua de partida ó agua bruta. La presente tesis doctoral, titulada ¿Optimización del proceso de potabilización de agua superficial de baja calidad mediante membranas de ultrafiltración¿, aborda las distintas formas de mejorar la producción de agua potable con membranas de ultrafiltración cuando la calidad del agua bruta no es ideal, refiriéndose a aguas superficiales con alto contenido en materia orgánica [3], especialmente en sustancias húmicas, altamente coloreadas y con gran presencia de partículas de tamaño inferior al del poro de la membrana. En particular, durante todo el estudio se utilizaron módulos de membrana arrolladas en espiral, sumergidas y de fluoruro de polivinilideno (PVDF). El ensuciamiento ó fouling depende no sólo de la calidad del agua de partida sino también de las condiciones de operación del proceso, incluyendo flux, recuperación de permeado, pre-tratamiento, limpieza química y retrolavado [4]. Así, en la primera etapa del estudio, se probaron distintas combinaciones de caudal de permeado, caudal de retrolavado, frecuencia y duración de retrolavado y caudal de aireación para agua superficial de baja calidad procedente del río Genil (España), obteniéndose que la calidad del efluente no dependía de las condiciones de operación. Además, aunque la membrana resultó ser muy efectiva para eliminar microorganismos, turbidez y sólidos en suspensión, los rendimientos de retención de carbono orgánico disuelto fueron extremadamente bajos. Por otro lado, la presión transmembrana se incrementaba rápidamente, alcanzándose el valor límite indicado por el fabricante, lo cual obligaba a interrumpir la operación, siendo difícil recuperar la presión de partida a pesar de la aplicación de limpiezas químicas y períodos de relajación. Además, el incremento de la presión transmembrana debida al fouling también repercutía en el consumo energético, siendo imposible disminuirlo sin comprometer el porcentaje de recuperación de permeado. A la vista de estos resultados, se cuestionó la viabilidad de la ultrafiltración como único tratamiento cuando el agua de alimentación sea de baja calidad y se optó por aplicar pre-tratamientos. El primer pre-tratamiento aplicado fue la coagulación-floculación en línea, utilizando FeCl3 como coagulante. Además, se probaron en laboratorio parámetros específicos del proceso tales como la dosis de coagulante, el gradiente de velocidad y el tiempo de retención hidráulico mediante ensayos de jar-test. Esos mismos parámetros se probaron a escala planta piloto con una membrana idéntica a la utilizada en la etapa anterior, obteniéndose resultados diferentes a los obtenidos en laboratorio. Las diferencias se atribuyeron a la aireación de la membrana, responsable de romper los flóculos. No obstante, la aplicación de este pretratamiento mejoró notablemente los rendimientos de eliminación de materia orgánica natural y retrasó el ensuciamiento de la membrana con respecto a la ultrafiltración directa. A continuación se probó un pre-tratamiento diferente: la aplicación de ozono u ozonización, empleando distintas dosis de ozono y tiempos de contacto. Sin embargo, aún cuando los resultados de eliminación de materia orgánica y ensuciamiento mejoraban en relación al funcionamiento de la membrana en solitario, los resultados no eran totalmente satisfactorios. Se concluyó que la dosis de ozono transferido no resultaba adecuada para la calidad del influente aunque incrementar dicha dosis hasta cinco veces tampoco parecía mejorar los resultados. En una etapa posterior, se fijaron la calidad del influente y las condiciones de operación para llevar a cabo una serie de experimentos con el fin de comparar los dos pre-tratamientos anteriores entre sí y respecto a la ultrafiltración directa. En esta etapa del estudio quedó patente la necesidad de pre-tratar el influente para producir agua potable, dado que la calidad de efluente obtenida con la ultrafiltración en solitario resultaba insuficiente y el ensuciamiento de la membrana crecía progresivamente. Entre los pre-tratamientos de coagulación-floculación y ozonización, el segundo se desestimó teniendo en cuenta la escasa mejora obtenida con respecto a la ultrafiltración directa. Por el contrario, las cifras obtenidas con el primero eran notablemente mejores tanto en lo referente a la eliminación de materia orgánica como al ensuciamiento de la membrana. La aplicación de los dos pretratamientos en serie resultó en efluentes de calidad similar a los obtenidos con la coagulación-floculación en solitario pero las velocidades de ensuciamiento fueron muy inferiores y el incremento de la presión transmembrana mínimo, constituyendo una prometedora alternativa para el control del fouling. Finalmente, la última etapa del estudio consistió en practicar autopsias a los módulos de membrana empleados en las etapas de coagulación-floculación y ozonización. Se analizaron tanto fragmentos de las membranas como de los residuos extraídos con el fin de identificar los agentes responsables del ensuciamiento y evaluar el estado de la membrana tras la operación de los respectivos módulos. La cantidad de depósitos extraída para la membrana sometida a coagulación-floculación fue mayor que para la sometida a ozonización aunque por el contrario, en esta última la presencia de microorganismos fue notablemente superior. Tanto en un módulo como en otro, los análisis con SEM permitieron detectar restos de biopelícula completamente desarrollada, es decir, no correspondiente a una etapa de formación. Además, se encontraron elementos tales como Fe, Al, Si o Ca, indicadores de la presencia de aluminosilicatos. Por otro lado, los perfiles obtenidos mediante ATR-FTIR confirmaron que ni el cloro empleado en las limpiezas químicas ni los pre-tratamientos habían dañado la estructura de las membranas. Por último, tanto los resultados operacionales como los de las autopsias indicaron que es más recomendable aplicar coagulación-floculación como pretratamiento que ozonización. Abstract (English) Ultrafiltration applied to drinking-water production has become widespread in recent decades, competing with traditional potabilization processes[1]. However, this technology presents major limitations, such as irreversible fouling and low removal of natural organic matter [2], closely related to the raw-water quality. The present doctoral thesis, entitled ¿Optimisation of drinking-water production by ultrafiltration membranes from low-quality influents¿, examines the ways to improve water purification with membrane technology when the available source water is not ideal, i.e. surface waters with high organic matter content [3], especially humic substances, highly coloured, rich in particles below membrane pore size, etc. In particular, spiral-wound polyvinylidene fluoride (PVDF) submerged membrane modules were used throughout the entire study. Fouling depends heavily on the raw-water quality as well as on the operating conditions of the process, including flux, permeate recovery, pre-treatment, chemical cleaning, and backwashing [4]. Therefore, in the first stage of the study, several combinations of permeate and backwashing flow rates, backwashing frequencies, and aeration flow rates were tested for low-quality water coming from Genil River (Spain) with the following results: the effluent quality did not depend on the combination of operating conditions chosen; and the membrane was effective for the removal of microorganisms, turbidity, and suspended solids but the yields for the removal of dissolved organic carbon (DOC) were extremely low. In addition, the transmembrane pressure increased quickly, reaching threshold values and being difficult to recover despite the application of relaxation periods and chemical cleanings. Moreover, greater transmembrane pressure due to fouling also increased the energy consumption, and it was not possible to lower it without compromising the permeate recovery. In light of those findings, the feasibility of ultrafiltration as a single treatment was questioned for low-quality influents and pretreatment of the feed water was preferred from then on. In-line coagulation-flocculation with FeCl3 was the first pre-treatment applied, and specific process parameters such as coagulant dose, velocity gradient, and hydraulic retention times were laboratory tested by means of the jar test for synthetic humic-rich water. The same parameters were pilot tested with a membrane element identical to the one used in the previous stage, achieving different results compared to the laboratory scale. Those differences were attributed to aeration, which was responsible for breaking the flocs. In any case, this pre-treatment remarkably improved the yields for organic matter removal and delayed fouling generation compared to single ultrafiltration. Ozonation was applied as a pre-treatment with different ozone doses and contact times but although both membrane fouling and organic matter retention improved in relation to direct ultrafiltration, the results were not satisfactory. The transferred ozone dose achieved was not adequate for the influent water quality but increasing it up to five times did not appear to reach any upgrade either. The same water quality and operating conditions were used for a series of experiments aimed at comparing the two pre-treatments to each other and to direct ultrafiltration. This stage of the study confirmed that feed water pre-treatment was required for drinking-water production with spiral-wound membranes for lowquality influents since the effluent qualities achieved with direct ultrafiltration were insufficient and fouling grew progressively. Between pre-ozonation and precoagulation, the former was disregarded given the negligible improvement achieved with respect to single ultrafiltration. By contrast, coagulation-flocculation figures were significantly better for both organic matter removal and fouling control. The application of the two pre-treatments in series resulted in effluent qualities comparable to those achieved with coagulation-flocculation but fouling rates were much lower and transmembrane pressure increase was minimum, this constituting a promising option for fouling control. Finally, the last stage of the study involved membrane autopsies for coagulationflocculation and ozonation membrane elements. Membrane fragments and extracted residues were analysed to identify the foulants and evaluate the membrane condition after the operation. The amount of deposits on the membrane surface was higher for the coagulation-flocculation system although microbial activity was more remarkable for pre-ozonation. Fully developed biofilm could be seen for both systems with SEM, while elements such as Fe, Al, Si or Ca, indicators of the presence of alumina-silicates, were also found. In addition, ATR-FTIR spectroscopy profiles indicated that neither the chlorine used in the chemical cleaning nor the pretreatments had damaged the chemical structure of the membranes. Both operational results and autopsies showed that coagulation-flocculation pre-treatment for a PVDF spiral-wound ultrafiltration membrane is more recommendable than preozonation. Bibliografía [1] J.M. Laîné, D. Vial, P. Moulart, Status after 10 years of operation - overview of UF technology today, Desalination. 131 (2000) 17¿25. doi:10.1016/S0011- 9164(00)90002-X. [2] W. Gao, H. Liang, J. Ma, M. Han, Z. Chen, Z. Han, et al., Membrane fouling control in ultrafiltration technology for drinking water production: A review, Desalination. 272 (2011) 1¿8. doi:10.1016/j.desal.2011.01.051. [3] C. Hepplewhite, G. Newcombe, A. Water, Q. Centre, NOM and MIB , who wins in the competition for activated carbon adsorption sites?, Water Sci. Technol. 49 (2001) 257¿265. [4] G. Amy, Fundamental understanding of organic matter fouling of membranes, Desalination. 231 (2008) 44¿51. doi:10.1016/j.desal.2007.11.037.