Study of the dissolution kinetics of montmorillonite, biotite and phlogopite (2:1 phyllosilicates) and reaction mechanisms

Resumen

La cinética de disolución de los filosilicatos ha sido ampliamente estudiada a lo largo de los últimos 20 años. Particularmente, se ha puesto una especial atención en comprender el efecto que ejerce el pH sobre el mecanismo y la velocidad de disolución. Se han realizado sólo unos pocos estudios sobre el efecto del grado de saturación (¿Gr) sobre las velocidades de disolución de algunos filosilicatos (esmectita y clorita). Dentro de este contexto esta Tesis se dirige al estudio de la cinética de disolución de biotita, flogopita y montmorillonita en pH ácido (1-4) y rango de temperatura desde 11.5 a 100 °C. La disolución de biotita y flogopita fue estudiada en soluciones libres de ligandos o en presencia de ácido oxálico. La disolución de biotita y flogopita ha sido estudiada mediante la monitorización de las alteraciones sufridas por la superficie basal (001) usando técnicas complementarias como atomic force microscopy (AFM), vertical scanning and phase shifting interfeometry (VSI/PSI) and laser confocal microscopy with differential interference contrast microscopy (LCM-DIM)) que suministran información precisa de la reactividad y topografía de la superficie a escala micro y meso-métrica durante intervalos de tiempo largos. Se ha dado una especial atención al LCM-DIM por ser la primera vez que se utiliza esta técnica para obtener medidas in situ de disolución de filosilicatos. La disolución de montmorillonita se ha estudiado en muestras en polvo a partir de la variación de las concentraciones de los cationes estructurales en las disoluciones alterantes a la salida del reactor. El estudio de disolución de filosilicatos 2:1 se han realizado mediante experimentos en reactores batch y de flujo continuo. Disolución de montmorillonita. La cinética de disolución de la K-montmorillonita, según la siguiente ecuación de disolución: K0.30Ca0.02(Al1.45Fe3+0.18Mg0.44)(Si3.91Al0.09)O10(OH)2 + 6.18H+ 0.30K+ + 0.02Ca2+ + 1.54Al3+ + 0.18Fe3+ + 0.44Mg2+ + 3.91SiO2 + 4.09H2O fue investigada usando reactores de flujo continuo a 25 °C y en un rango de pH de 2 a 4 y estado variable de saturación de la solución. El objetivo fue medir la dependencia de la velocidad de disolución de K-montmorillonita tanto con el pH como con el grado de saturación. La velocidad de disolución de la K-montmorillonita aumenta con el descenso del pH y disminuye lentamente en función del ¿Gr de reacción, que es una medida cuantitativa del grado de saturación. La velocidad de disolución de K-montmorillonita en función del pH y de la saturación de la solución (¿Gr) a 25 °C se ajusta razonablemente a la siguiente expresión: R(mol g^(-1) s^(-1))= 10^(9.74±0.07)*a(H+)^(0.58±0.01)*(1-exp(-3.8×10^(-4)*((¿Gr |)/RT)^2.13 )) La no linealidad de la ley de velocidad muestra que la saturación (¿Gr < -40 kcal mol-1) requerida para alcanzar la velocidad en condiciones lejos del equilibrio (plateau de disolución) es similar a aquellas determinadas para esmectita a pH 8.8 y 9 a 80 y 25 °C respectivamente (Cama et al., 2000; Marty et al., 2011), pH 3 a 50 °C (Metz, 2001) y clorita a pH 3-7.5 a 100 °C (Zhang et al., 2015). La ley de velocidad obtenida en este estudio proporciona una base para modelar la disolución de la montmorillonita en un rango de pH y condiciones de saturación, lo que es esencial en aplicaciones como el drenaje ácido de minas y el almacenamiento geológico de CO2. Disolución de biotita y flogopita. Utilizando LCM-DIM como técnica no invasiva, se realizó una exploración sistemática, in situ y en tiempo real de áreas amplias (del orden de decenas de miles de micrómetros cuadrados) de las superficies basales de biotita y flogopita durante su alteración. A pesar de la ambigüedad de la información cuantitativa proporcionada por LCM-DIM de la topografía de la superficie en la dirección vertical (z), se puede realizar una cuantificación en el plano x-y midiendo el retroceso del borde de los escalones con el tiempo. Las secuencias temporales de imágenes de amplias áreas (más de 1 mm2) de la superficie basal de biotita en el proceso de alteración muestran que, en presencia de ácido nítrico, la disolución se produce principalmente desde la superficie de los bordes de los cristales. Además, contrariamente a una rápida disolución de los escalones más bajos (pocas láminas), a lo largo de los escalones más altos (varias laminas) se observa un proceso de hinchamiento (swelling) seguido de colapso de las laminas. A pH 1, el aumento de la temperatura desde 11.5 a 70 °C induce un aumento de la velocidad de disolución de la superficie de los bordes desde 7.5 × 10^4 a 6.2 × 10^2 m s -1 respectivamente. Aunque en soluciones de ácido nítrico la disolución de la superficie de los bordes domina la reacción de disolución de biotita, también se produce disolución en el plano basal. La exploración de la superficie basal mediante AFM a pH 1 y 70 °C muestra una distribución uniforme de etch pits (20-60 nm de diámetro, 3 nm de profundidad), indicando que la superficie basal de la biotita contribuye a la disolución general. Tanto en disoluciones libres de oxálico como en presencia de ácido oxálico la disolución de la superficie de biotita está controlada por la alteración del borde de los escalones y por la formación de etch pits. En general, las observaciones mediante VSI/PSI y LCM-DIM muestran frecuentemente grandes etch pits circulares y/o hexagonales o pseudo-hexagonales en la superficie (001) de la biotita alterada. La comparación entre las superficie basal de flogopita alterada y no alterada indica que el retroceso de los escalones y la formación de etch pits triangulares son los mecanismos responsables de su disolución. El grado de saturación (¿Gr) es probablemente el factor principal que controla el predominio de un mecanismo de disolución sobre el otro (Lasaga and Luttge, 2001). Los etch pits se generan a partir de los defectos en la superficie basal de las micas en presencia bien de HNO3 o de ácido oxálico, pero difícilmente crecen durante la disolución en HNO3. La formación de complejos acuosos de los cationes disueltos (Al(Ox)3^(3-), Fe(Ox)3^(3-), Mg(Ox)2^(2-)) provoca la disminución de ¿Gr por debajo de ¿Gcrit, permitiendo que los etch pits se expandan siguiendo el patrón de stepwave. Los etch pits triangulares siempre se generan y crecen en la superficie de flogopita, siendo su densidad mayor en el caso de alteración con ácido oxálico. La flogopita en general se disuelve más lentamente que la biotita. Bibliografía Cama, J., Ganor, J., Ayora, C., Lasaga, C.A., 2000. Smectite dissolution kinetics at 80°C and pH 8.8. Geochim. Cosmochim. Acta 64, 2701-2717. Lasaga, A.C., Luttge, A., 2001. Variation of Crystal Dissolution Rate Based on a Dissolution Stepwave Model. Science 291, 2400-2404. Marty, N.C.M., Cama, J., Sato, T., Chino, D., Villiéras, F., Razafitianamaharavo, A., Brendlé, J., Giffaut, E., Soler, J.M., Gaucher, E.C., Tournassat, C., 2011. Dissolution kinetics of synthetic Na-smectite. An integrated experimental approach. Geochim. Cosmochim. Acta 75, 5849-5864. Metz, V., 2001. Dissolution Kinetics of Smectite and Kaolinite, PhD thesis, Department of Geological and Environmental Sciences. Ben-Gurion University of the Negev, Negev, Israel. Zhang, S., Yang, L., DePaolo, D.J., Steefel, C.I., 2015. Chemical affinity and pH effects on chlorite dissolution kinetics under geological CO2 sequestration related conditions. Chemical Geology 396, 208-217.