Propuesta para la reutilización agrícola de las cenizas generadas en la obtención de energías renovables a partir de biomasa residual

Resumen

INTRODUCCIÓN La Directiva 2009/28/CE sobre energías renovables, implementada por los Estados miembros de la UE, estableció objetivos ambiciosos para todos ellos, de manera que, para 2020, el 20% del consumo de energía de la UE tiene que proceder de fuentes renovables y un 10% en el sector del transporte. La biomasa es la fuente energética renovable más importante en el mundo por su producción, consumo y capacidad de desarrollo. Andalucía, con 18 plantas generadoras de electricidad a partir de biomasa residual, es la comunidad autónoma que registra mayor consumo de biomasa dentro de España y una de las que posee mayor potencial de producción. La principal fuente de biomasa utilizada en esta región procede de los residuos generados por la actividad agrícola y especialmente por la agroindustria del olivar. El proceso de combustión empleado para la valorización energética de la biomasa genera grandes cantidades de cenizas volantes y de fondo, cuyo destino final mayoritario, es su abandono en vertederos, lo que conlleva a posibles impactos ambientales, a la ocupación de un territorio que deja de ser productivo y además esta solución tampoco presenta ninguna ventaja socioeconómica. Por tal motivo, es imprescindible desarrollar y optimizar alternativas y tecnologías de bajo coste, que permitan la reutilización y valorización de esas cenizas, con objeto de evitar su acumulación y vertido indiscriminado y, favorecer su reciclado de forma viable y económicamente rentable. En este contexto, el objetivo general del presente trabajo de Tesis Doctoral, que formó parte del Proyecto Investigación de Excelencia, subvencionado por la Consejería de Innovación, Ciencia y Empresa de la Junta de Andalucía (P07-RNM-02746) fue investigar el potencial que presentan diferentes tipos de cenizas producidas por la combustión o gasificación de la biomasa residual de Andalucía (fundamentalmente residuos de la agroindustria del olivar y, también, biomasa forestal residual, residuos de madera y residuos vegetales de invernadero) para su utilización como fertilizantes de bajo coste aplicables en el sector agrícola y como agentes adsorbentes para la descontaminación medioambiental. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Inicialmente se llevó a cabo una amplia caracterización para conocer las propiedades que tienen cinco cenizas volantes y cuatro cenizas de fondo o escorias, representativas de la combustión de residuos de la agroindustria del olivar (alperujo y orujiillos) procedentes de diferentes plantas generadoras de energía de España, con objeto de evaluar su potencial fertilizante en agricultura o su posible aplicación como adsorbente de contaminantes orgánicos. Las cenizas presentaron una gran variabilidad en sus propiedades debido a diferentes factores como tipo de residuo de olivar, presencia de otros residuos orgánicos (hojas, bagazo), proceso de combustión, tipo de caldera (parrilla, lecho fluido), temperatura de combustión y tipo de cenizas (volantes o de fondo). Tanto las cenizas volantes como las de fondo mostraron valores elevados de pH, salinidad y carbonato cálcico equivalente, así como altas concentraciones de P, K, Fe, Cu y B. Por el contrario, las concentraciones de Ca, Mg, Zn, Ni y Pb fueron moderadas o bajos, e inapreciables para Cd, Co y Cr. Las cenizas volantes tuvieron un menor tamaño de partícula, por lo que mostraron un mayor valor neutralizante que las cenizas de fondo. Por ello, las cenizas volantes de residuos de olivar pueden ser utilizadas como enmiendas calizas para corregir el pH de suelos ácidos. Además, su elevado contenidos de algunos nutrientes, permite que puedan ser utilizadas como fertilizantes, aunque su aplicación a los suelos agrícolas, debería ir acompañada de un suplemento nitrogenado, debido al escaso contenido de N de las cenizas volantes. Las cenizas de fondo, que presentaron un menor valor fertilizante, podrían ser utilizadas para otros fines dependiendo de sus características y propiedades como recuperación de suelos degradados, aplicaciones industriales, cimentación de carreteras y para la construcción civil. Con objeto de evaluar el efecto de estas cenizas producidas de la biomasa residual de Andalucía sobre la asimilabilidad de los nutrientes suelos agrícolas se realizó un experimento de incubación durante 32 semanas en dos suelos de diferente naturaleza (ácido - Cambisol crómico-; básico -Cambisol calcárico-). Se seleccionaron tres cenizas volantes, dos ellas generadas en la combustión de orujillos o residuos de madera y una tercera por la gasificación de residuos vegetales de invernadero, siendo aplicadas a ambos suelos en dos dosis (5 y 25 Tm ha-1). Estas cenizas tienen pHs alcalinos, y por ello neutralizaron significativamente el pH del suelo ácido. Se observó también un incremento de la conductividad eléctrica en ambos suelos, efecto más apreciable a la mayor dosis de enmienda ( 25 Tm ha-1) con las cenizas de orujillo. El impacto de estas enmiendas sobre la biota del suelo se controla con la determinación de la actividad deshidrogenasa que es un buen indicador de la actividad metabólica de los microorganismos de los suelos. Esta actividad enzimática fue estimulada por el aporte de las tres cenizas ensayadas, especialmente en el suelo ácido. Las concentraciones de la mayoría de los elementos extraídos con AB-DTPA de ambos suelos fueron modificadas significativamente por la aplicación de las tres cenizas. Así, la enmienda con cenizas de orujillo o de residuos vegetales de invernadero aumentaron significativamente los niveles P y K extraído con AB-DTPA y del K intercambiable y no intercambiable de los suelos, siendo esos aumentos, porcentualmente, más pronunciados en el ácido. La aplicación de cenizas de residuos vegetales invernadero afectó a la asimilabilidad de Na en los suelos, destacando mayores niveles de ABDTPA-Na y de Na intercambiable y no intercambiable. . Las cenizas ensayadas mostraron una escasa efectividad para aumentar los niveles de ABDTPA-Fe (pese a la elevada concentración de este elemento en ellas) y de AB-DTPA-Mn de ambos suelos. Por el contrario, aumentaron las concentraciones de ABDTPA-Cu (especialmente por las cenizas de orujillos) y de ABDTPA-Zn (especialmente por las cenizas de madera); aumentos que se relacionaron con los mayores contenidos de esos metales pesados en esas cenizas. Con objeto de profundizar y validar los efectos que ocasiona el uso de las cenizas como fertilizantes del suelo, se realizó un experimento de invernadero, utilizando un cultivo de ryegrass (Lolium perenne) y realizando tres recogidas de material vegetal. Los suelos seleccionados en el estudio de incubación se trataron con tres cenizas de diferente origen producidas respectivamente, por la combustión de alperujo mezclado con hojas de olivo, de biomasa forestal residual y por la gasificación de residuos vegetales de invernadero. Las cenizas fueron aplicadas en las dosis establecidas en el estudio anterior y suplementadas con 250 kg ha-1 de N. Además se utilizaron dos controles, suelos sin fertilizar y suelos suplementados 250, 100 y 150 kg ha-1 de N, P y K. Las tres cenizas suplementadas con N tuvieron un efecto positivo sobre los rendimientos de cosecha de ryegrass, efecto que fue similar al que se obtuvo con la aplicación, a ambos suelos, de la fertilización mineral con NPK. Las cenizas, particularmente las generadas por la mezcla de alperujo con hojas, tuvieron una elevada capacidad para suministrar P y K al ryegrass, quedando además el suelo postcosecha enriquecido en formas asimilables de esos elementos. Esa capacidad, fue dependiente del contenido de esos nutrientes en las cenizas, de su asimilabilidad y, en menor medida, de la dosis aplicada. Al igual que lo observado en el experimento de incubación las cenizas ensayadas se mostraron poco efectivas para suministrar Fe y Mn al suelo y a la planta. Incluso, las cenizas procedentes del alperujo mezclado con hojas y de los residuos vegetales de invernadero disminuyeron la concentración de Mn en planta, lo cual puede constituir una estrategia para reducir la toxicidad de este micronutriente observada en algunos cultivos desarrollados sobre suelos ácidos. Respecto al Cu y Zn, las tres cenizas mostraron una escaso o moderada capacidad para suministrar esos micronutrientes al suelo y a la planta. Esa capacidad vendría condicionada, no sólo por los contenidos y la solubilidad de esos micronutrientes en las cenizas, sino también por el efecto que producen en el suelo pudiendo aumentar el pH, caso del suelo ácido, o no modificarlo por el elevado contenido de carbonatos, como ocurre en el suelo básico; factores que reducen notablemente la asimilabilidad de esos metales pesados en el medio edáfico. En general, la aplicación de las cenizas suplementadas con N tuvo un efecto positivo sobre las actividades deshidrogenasa y orto-difenoloxidasa y la hidrólisis de la diacetato fluoresceína del suelo ácido, mientras que en suelo básico la incidencia fue menor. Respecto a su efecto sobre las actividades enzimáticas hidrolíticas del suelo, ß-glucosidasa, fosfatasa ácida y ureasa, el aporte de las cenizas suplementadas con N tuvo, con alguna excepción, poco efecto, o incluso disminuyó apreciablemente la actividad de estas enzimas hidrolíticas. Finalmente, todos los resultados obtenidos en este estudio, procesados mediante análisis discriminante, dejaron patente que el efecto de la aplicación de la ceniza de alperujo mezclado con hojas sobre el suelo y la planta, especialmente por la dosis de 25 Tm ha-1, se diferenciaba del efecto promovido por las otras cenizas y de la fertilización con NPK. Finalmente, se realizaron estudios para conocer el potencial que tienen las cenizas volantes de biomasa para retener residuos de plaguicidas en agua y su posible aplicación como enmiendas de suelos para modificar su persistencia en el medio edáfico y minimizar su posible transporte a las aguas. Para ello se utilizaron cinco cenizas, cuatro procedentes de la combustión de diferentes residuos de la agroindustria del olivar: orujillos (O), alperujo mezclado con hojas de olivo (P), alperujo mezclado con bagazo de cervecería (G), huesos de aceituna (H) y la quinta procedente de la gasificación de residuos vegetales de invernadero (I). Como contaminantes orgánicos modelo se ensayaron el herbicida diurón (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea) y de la 3,4-dicloroanilina (1-Amino-3,4-diclorobenceno). Previo al desarrollo experimental se realizó la caracterización fisica, química, mineralógica y morfologica de las cenizas seleccionadas para determinar los parámetros que controlan su eficacia en la adsorción de los plaguicidas seleccionados. Para ello se emplearon diferentes técnicas analíticas: Fluorescencia de rayos X, Difracción de rayos X (DRX), Perdida por calcinación (LOI), Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), área superficial específica (método BET) y Microscopía electrónica de barrido (SEM), entre otras. Las cenizas ensayadas mostraron una alta variabilidad, química, mineralógica, física y morfológica que dependió del tipo de biomasa residual y de la temperatura y del tipo de combustión o gasificación. En general, la principal característica de las cenizas analizadas fue la presencia dominante de Si, Ca, K y Fe y en menor proporción Mg, Cl, Na y S. Estos elementos forman parte de minerales de cuarzo o silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos y cloruros. Temperatura de combustión altas favorecen el enriquecimiento de las cenizas en partícula de tamaño < 250µ, con bajos niveles de carbón calcinado o loss of ignition (LOI) y baja área superficial. Debido a ello, en esas cenizas se observan numerosas partículas irregulares, de forma esférica de diferente tamaño, o bien agregados de partículas y sobre estos microcristales planos. En las obtenidas a menor temperatura, predominaron partículas cristalinas planas y otras formas grandes alargadas, carbonosas, y con estructuras reticular. El estudio del potencial adsorbente de las cenizas para el diurón y la 3,4-DCA se inició realizando cinéticas e isotermas de adsorción-desorción siguiendo el método clásico de adsorción en suspensión. Estos estudios se realizaron inicialmente con las cenizas en solución y posteriormente en suelos enmendados al 5 % con cada una de las cenizas estudiadas (I, O, P, G y H). Nuestros resultados revelaron que las cenizas en solución tuvieron un pH alcalino lo que afectó al estado de ionización de la 3,4-DCA y al diurón atendiendo a sus valores de pKa, de modo que el diurón está en mayor proporción en su forma ionizada cuanto mayor sea el pH de las cenizas, mientras que para su metabolito predomina la forma molecular neutra. El general, se obtuvo una cinética de adsorción inicial más rápida para la 3,4-DCA que para el diurón, aunque la capacidad adsorbente de las cenizas fue mayor para el diurón que para su metabolito. La cinética de adsorción se ajustó bien a una ecuación de pseudo-segundo orden con coeficientes de determinación superiores a 0.99. La velocidad de adsorción está relacionada con los proceso de transferencia de masa y difusión de estas moléculas hacia la matriz del adsorbente y es diferente según las características de las cenizas. El proceso fue más rápido para el diurón en las cenizas O y para la 3,4.DCA en las cenizas G. No obstante, la velocidad de adsorción es más lenta para las cenizas I con mayor contenido en carbono orgánico (93%). La adsorción según el modelo de Elovich indicó que en las cenizas de biomasa de olivar O, P, G y H casi todo el diurón se adsorbió rápidamente en una primera etapa y solo un pequeño porcentaje se adsorbió en una segunda etapa. No obstante los porcentajes de ambas moléculas retenidos en la etapa inicial para la ceniza I son menores que para las cenizas de olivar. El modelo de Weber y Morris o difusión intraparticular nos indicó que el proceso de adsorción no está controlado solamente por la difusión intraparticular. El proceso de adsorción-desorción de diurón y 3,4-DCA por las cenizas en solución se ajustó al modelo de Freundlich para superficies heterogéneas y también al de Langmuir para adsorción en monocapa en sorbentes homogéneos. Lo que concuerda con los resultados del estudio cinético que indica una adsorción rápida en la superficie del adsorbente y una posterior adsorción más lenta y de una pequeña fracción en función de la superficie ocupada. Las cenizas en solución mostraron una mayor afinidad por el diurón que para la 3,4-DCA. Los porcentajes de adsorción de diurón por las cenizas a 1 mg l-1 para I, G, P y H son mayores (83-98%) que para la ceniza de orujillo O (61%). Para la 3,4-DCA los porcentajes fueron relativamente más bajos, 82-96% para las cenizas I, G, P y H y del 34% para O. Se encontró una correlación significativa entre la máxima cantidad adsorbida de diurón en la monocapa y el contenido en óxido de hierro de las cenizas pero no con su contenido en carbono ni con su área superficial. Las isotermas de desorción revelaron que el proceso de adsorción es irreversible para ambas moléculas mostrando valores del coeficiente de histéresis muy pequeños (H<0.26). En el estudio del efecto de la adición de cenizas al suelo para aumentar la capacidad de retención de diurón y 3,4-DCA se observó que la mayor adsorción de estos compuestos tuvo lugar en el suelo básico sin o con enmienda. Sin embargo, el aumento en la adsorción respecto al suelo sin enmendar es más acusado en el suelo ácido que posee un bajo contenido en carbono. La adición de las cenizas de biomasa al suelo favoreció la adsorción de ambos compuestos, principalmente de 3,4-DCA, tal vez debido a su menor tamaño molecular respecto al diurón o por la reactividad de la anilina. El pH del suelo, al igual que lo observado en los sistemas con las cenizas en solución, tuvo también un papel importante en la retención de la 3,4-DCA de carácter básico débil. Al igual que ocurrió en la adsorción de estos compuestos con las cenizas en solución, se observó que las cenizas G y H son las que presentaron una mayor adsorción de diurón, mientras que la menor capacidad de adsorción correspondió a la ceniza O. En todos los casos, la adsorción de diurón y 3,4-DCA en los suelos enmendados con cenizas no fue un proceso reversible. La mayor histéresis y los menores porcentajes desorbidos de diurón y 3,4-DCA tuvieron lugar en los suelos enmendados con las cenizas I, G y H. Las cenizas O y P son las menos eficaces para retener estos contaminantes orgánicos. Los valores determinados para la adsorción normalizada con el contenido en carbono orgánico (Koc) revelaron que el contenido de carbono orgánico no es el único factor que determina la adsorción de diurón y 3,4-DCA en el suelo enmendado con las cenizas. En ambos tipos de suelos, se hallaron correlaciones significativas con el contenido de Fe de las cenizas lo que explica en parte el proceso de retención de estos compuestos en los suelos. También se registró una relación múltiple con otros componentes de las cenizas, como su contenido de Ca, Mg y sílice con la capacidad adsorbente de los suelos enmendados ácidos para la 3,4-DCA. En general, estos resultados indican diferentes interacciones para la 3,4-DCA y para el diurón en los suelos enmendados, debido no solo a las características de las cenizas sino también del pH del suelo y a las características de los contaminantes. CONCLUSIÓN Como conclusión final se puede destacar que las cenizas procedentes de la obtención de energía a partir de biomasa residual pueden ser utilizadas como fertilizantes minerales de bajo coste, tanto en agricultura convencional, integrada y ecológica, aunque para ello es necesario su aporte conjunto con una fuente nitrogenada. Asimismo, podrían ser utilizadas como adsorbentes de bajo coste en sistemas de biorremediación para depurar aguas o como enmendantes de suelos para reducir la transferencia de contaminantes orgánicos a otros ecosistemas. BIBLIOGRAFÍA -Agencia Andaluza de la Energía, 2013a. Datos energéticos de Andalucía, 2013. Consejería de Economía, Innovación, Ciencia y Empelo. Junta de Andalucía, p. 137. -Agencia Andaluza de la Energía, 2013b. La biomasa en Andalucía. Consejería de Economía, Innovación, Ciencia y Empelo. Junta de Andalucía, p. 37. -Bougnom, B.P., Knapp, B.A., Elhottová, D., Koubová, A., Etoa, F.X., Insam, H., 2010. 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