A comprehensive evaluation of using magnetic particles for lake restoration

Resumen

El ser humano, durante siglos de interacción con su entorno, buscando una mayor productividad de la tierra, ha transformado los primigenios ecosistemas naturales. Este proceso de transformación ha ido provocando un aporte excesivo de nutrientes inorgánicos (principalmente fósforo y nitrógeno) a las masas de agua causando un incremento de la producción primaria. El aumento de la producción primaria desencadena una serie de procesos ecológicos negativos que redunda en un empeoramiento de la calidad del agua. Una de las manifestaciones más evidente de este proceso es la elevada turbidez biológica debido a la intensa proliferación de la biomasa algal. Por otro lado, su posterior muerte y descomposición suele conducir a una marcada disminución de la concentración de oxígeno disuelto en el sistema que conlleva, generalmente, a una elevada mortalidad de la ictiofauna, disolución de metales pesados e incremento de la carga interna de fósforo al sistema. Por todo lo dicho, la calidad del agua se ve disminuida, interfiriendo, de esta manera, en el uso que el hombre pueda hacer de ella. La Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico (OCDE, 1982) propuso el término ¿eutrofización¿ para aludir a este incremento de la concentración de nutrientes y sus efectos derivados en los sistemas acuáticos. La eutrofización se ha convertido en uno de los problemas medioambientales más extendidos en las masas de agua. Se estima que alrededor de un 30-40% de lagos y embalses del mundo están afectados por la eutrofización. Este problema se ha agudizado aun más en sistemas someros típicos de las regiones Mediterráneas donde hay una estrecha y recíproca conexión entre el sedimento y la columna de agua. Así pues, además de la carga externa de nutrientes que reciben, se suma su predisposición a recibir una elevada carga interna. Existe, por lo tanto, una necesidad urgente de adoptar medidas para la restauración de los ecosistemas acuáticos eutrofizados. Ahora bien, para poder restaurar los sistemas acuáticos eutrofizados ha sido una labor primordial identificar el nutriente limitante de la producción primaria y por tanto actuar sobre él. A pesar de las controversias generadas en este tema, actualmente es bien reconocido el papel del fósforo como el principal nutriente limitante para el crecimiento de los productores primarios en los ecosistemas acuáticos continentales. No obstante, es preciso tener en cuenta que no sólo el fósforo afecta a la producción primaria pues existen diferentes factores ambientales y una gran diversidad de reacciones y transformaciones, que en última instancia conducen a un aumento en dicha producción. Así pues, las técnicas de recuperación de sistemas eutrofizados, para ser eficaces, no deberían estar basadas sólo en la reducción de la carga externa sino que deberían abarcar otras medidas que tuvieran en cuenta estos factores. En este trabajo nos centramos en desarrollar una técnica para disminuir la concentración de fósforo en efluentes acuosos. Para la reducción de la concentración de fósforo en la masa de agua existen tres aproximaciones, si bien en algunos casos es recomendable una combinación de ellas para que la restauración sea exitosa: (i) reducir la carga externa de fósforo, (ii) incrementar la retención de fósforo en el sistema e (iii) incrementar la salida o exportación de fósforo desde el sistema. A modo ilustrativo, la entrada de fósforo al sistema se puede reducir en plantas de tratamiento. También, construyendo zonas húmedas artificiales para incrementar la capacidad de retención de fósforo o pre-embalses para purificar el agua de entrada inmediatamente antes de que entre al lago. Para reducir la concentración de fósforo dentro de un lago, se pueden aplicar sales de aluminio, calcio o hierro para precipitarlo y dejarlo inactivo en el sedimento. La oxigenación del hipolimnion con oxígeno puro o la adición de nitratos crean las condiciones redox deseables, en la capa superficial del sedimento, para evitar la liberación del fósforo, reduciendo, de ese modo, la carga interna. Por otro lado, también es posible aumentar la salida del fósforo por ejemplo mediante la eliminación selectiva de aguas hipolimnéticas (ricas en fósforo). También se puede hacer una manipulación física o biológica de la estructura del sistema. En la primera, el aire es artificialmente introducido y se hace circular a través de la columna de agua rompiendo de esa manera la estratificación térmica y, por tanto, mejorando las condiciones de oxigenación en el sistema. La manipulación biológica (¿biomanipulación¿) consiste básicamente en la retirada de peces planctívoros o en la introducción de peces piscívoros para controlar el crecimiento de algas y/o otros componentes de la cadena trófica. Finalmente, más recientemente, ha surgido una línea de nuevas medidas llamadas ¿eco-tecnológicas¿. Una de ellas incluye el uso de bivalvos (por ejemplo, el mejillón cebra) como animal de pasto para controlar, de esta manera, las poblaciones de algas. Sin embargo, la resolución del problema de eutrofización, cada vez más preocupante para las entidades públicas, requiere del desarrollo y aplicación de nuevos e innovadores métodos. La aplicación de tecnologías basadas en el uso de partículas magnéticas es uno de los métodos que recientemente ha centrado la atención de numerosos investigadores. La singularidad de estas partículas viene dada por el hecho de que pueden ser separadas del medio mediante un proceso sencillo de separación magnética con alto gradiente. Así, al poderse recuperar las partículas, es posible su posterior reutilización, y como consecuencia los costes económicos se ven reducidos fuertemente. Este método se puede aplicar en múltiples campos, pero debido a su eficiencia para adsorber partículas sólidas, se ha fomentado su uso, principalmente, en tratamientos de aguas residuales. Con estas premisas, el objetivo general de la presente tesis doctoral es evaluar la viabilidad de usar partículas magnéticas para retirar el fósforo presente en medios acuosos naturales y artificiales. Para ello, en primer lugar, se cuantificó, la capacidad máxima de adsorción de fósforo sobre dos tipos de partículas magnéticas, por un lado, partículas de hierro comercial puro, y por otro lado, partículas de magnetita sintetizadas en el laboratorio. Es importante destacar que el tamaño de las partículas así como sus características morfológicas, magnéticas y electrocinéticas juega un papel muy importante en la capacidad de adsorción y en su retirada en presencia del campo magnético. Así, partículas muy pequeñas tendrán una superficie específica mayor y por tanto una capacidad de adsorción también mayor, sin embargo se necesitará aumentar la intensidad del campo magnético para que la separación sea posible. Por el contrario, en partículas más grandes, su separación magnética será más fácil pero disminuirá su capacidad de adsorción, además de presentar el problema de sedimentación. Por todo ello, se tuvo especial cuidado a la hora de elegir las partículas. El hierro (carbonilo) puro nos fue proporcionado por la empresa BASF (Alemania) mientras que las partículas de magnetita fueron sintetizadas utilizando el método de precipitación sol-gel y re-cristalización. Mediante esta síntesis se pudo obtener nano-partículas de magnetita con un diámetro medio de 90 ± 1.2 nm, un orden de magnitud inferior al de las macro-partículas de hierro carbonilo (805 ± 10 nm). Es por ello, por lo que los resultados obtenidos de los experimentos realizados para cuantificar la capacidad máxima de adsorción (aplicando el modelo de Langmuir) mostraron que la magnetita adsorbe 1.4 veces más que las macro-partículas de hierro carbonilo (la capacidad de adsorción de fósforo para la magnetita presentó un valor de 27.15 mg g-1, mientras que para el hierro carbonilo fue de 18.83 mg g-1). Se estudió el efecto que tenía el pH de la solución en la adsorción de fósforo sobre las partículas. Los experimentos, realizados en condiciones ¿batch¿, demostraron una fuerte dependencia con el pH. La mayor adsorción fue encontrada a pH bajos, sin embargo, la eficiencia en la retirada de fósforo fue siempre superior al 80% en todo el intervalo de pH estudiado (5-9). Así, en lo sucesivo se decidió trabajar a pH 7 ya que es el pH más frecuente en los sistemas acuáticos naturales. La eficiencia en la retirada de fósforo fue mayor del 85% para dicho pH. Las partículas magnéticas fueron funcionalizadas con aminopropiltrietoxisilano (APTS). Esta molécula contiene un grupo amino (¿NH2) que dota de carga positiva a las partículas, evitando, de esta manera la agregación e incrementando su capacidad de adsorción. Como era de esperar, haciendo un estudio comparativo de la eficiencia en la adsorción de fósforo sobre partículas del hierro carbonilo con y sin recubrimiento de APTS, se observó que las partículas de hierro recubiertas adsorbían más que las partículas sin recubrir. De manera similar, el comportamiento de magnetita sin recubrir se comparó con magnetita recubierta de APTS. Sin embargo, a diferencia de lo encontrado para las partículas de hierro, mediante el recubrimiento de las partículas de magnetita no se consiguió mejorar significativamente la adsorción de fósforo. Finalmente, se evaluó también la capacidad de adsorción de las partículas magnéticas reutilizadas y se observó una reducción del 20% para el caso del hierro carbonilo y de un 18% para la magnetita. A continuación, y con la apuesta decidida hacia la idea de poner a punto una técnica para la restauración de sistemas acuáticos eficiente y económicamente viable, se diseñó un prototipo (a escala de laboratorio), para la retirada del fósforo de soluciones acuosas en flujo continuo mediante separación magnética de alto gradiente (HGMS). Dicha técnica permite tratar volúmenes de agua relativamente elevados al reducirse notablemente el tiempo de retención. Seguidamente, la investigación se enfocó en identificar las mejores condiciones de trabajo que permitieran conseguir mayor eficiencia en la retirada del fósforo. Los diferentes ensayos realizados, reflejaron que los factores que más determinantes en el proceso de separación magnética son el tiempo de sonicación, el gradiente de campo magnético y la razón entre las concentraciones de partículas de hierro y de fósforo. Más tarde, se utilizó el prototipo en la evaluación de las interferencias químicas que otros iones disueltos en las aguas podrían ocasionar en la retirada de fósforo. Se realizó un estudio con aguas naturales procedentes de 20 lagunas y embalses distribuidos por Andalucía, cada una con una composición química diferente pero con concentraciones elevadas de sales debido a su carácter endorreico. Los resultados mostraron una fuerte dependencia con la fuerza iónica del agua; la eficiencia en la retirada de fósforo disminuye al aumentar la concentración de iones. Así, los cationes Ca2+, Mg2+, Na+ y K+, los aniones SO42- y Cl- y el carbono orgánico disuelto (DOC) fueron los factores determinantes. Se consideró interesante también analizar si las partículas magnéticas adsorbían, además de fósforo, otros iones disueltos. Por tanto, se realizaron experimentos para analizar la reducción en las concentraciones de carbono orgánico disuelto (DOC) y de sílice así como la concentración de sólidos totales disueltos y la conductividad. En general, se observó una reducción notable en la concentración de estos iones lo que confirma los resultados anteriormente expuestos acerca de una reducción en la eficiencia de retirada de fósforo a medida que se incrementa la concentración en sales. Finalmente, se llevaron a cabo experimentos para determinar el efecto individual que tenía cada ión en la eficiencia de retirada de fósforo por las partículas de hierro carbonilo. Los iones evaluados fueron SO42-, Ca2+, ácido húmico (HA) como un indicador del DOC y sílice. Los resultados mostraron que el HA y el sílice decrecen significativamente la eficiencia de la retirada del fósforo por las partículas de hierro pues están compitiendo por los sitios de adsorción. Por el contrario, los iones SO42- y Ca2+no afectan significativamente a la retirada del fósforo. ¿ ¿