Nuevas reacciones de crotilación, alenilación y propargilación tipo barbier catalizadas por cloruro de bisciclopentadienil titanio (iii). Estudios teóricos y experimentales

Resumen

Esta tesis trata sobre el desarrollo de nuevas reacciones tipo Babier de formación de enlaces carbono carbono mediadas/catalizadas por el complejo cloruro de bisciclopentadienil titanio (III) (al que nos referiremos como titanoceno (III)). En ella se hace una amplia revisión bibliográfica de la química de reacciones radicalarias controladas por el reactivo con hincapié en el complejo de titanoceno (III). Los objetivos de la tesis son los siguientes: 1. Desarrollar un método general de crotilación de aldehídos y cetonas regio- y estereoselectivo promovido/ catalizado por el compejo cloruro de bisciclopentadienil titanio (III). 2. Desarrollar un método propargilación de aldehídos y cetonas promovido/ catalizado por el compejo cloruro de bisciclopentadienil titanio (III), eficiente, selectivo y respetuoso con el medio ambiente. 3. Desarrollar un método de alenilación tipo Barbier promovido/ catalizado por el compejo cloruro de bisciclopentadienil titanio (III) quimioselectivo hacia aldehídos. 4. Estudiar el mecanismo de la reacción de propargilación de aldehídos y cetonas con el compejo cloruro de bisciclopentadienil titanio (III). 5. Obtener las energías y estructuras geométricas de los complejos organometálicos derivados del compejo cloruro de bisciclopentadienil titanio (III) propuestos en el mecanismo de la propargilación y alenilación tipo Barbier de aldehídos y cetonas. 6. Aplicar la química radicalaria del complejo cloruro de bisciclopentadienil titanio (III)en diferentes aproximaciones sinténticas hacia productos naturales de interés. Para el desarrollo del método de crotilación se hace un estudio en el que se optimizan las condiciones de reacción para obtener exclusivamente el aducto gamma, y posteriormente se ensaya la reacción en las condiciones optimizadas sobre aldehídos y cetonas de diferente naturaleza. Los métodos de propargilación y alenilación se desarrollan siguiendo el mismo esquema, y se prueba su validez sobre una gran cantidad de compuestos carbonílicos. El estudio del mecanismo de la reacción de propargilación, se lleva a cabo por pruebas de marcaje isotópico con deuterio que se siguen por resonancia magnética nuclear y por cálculos teóricos DFT de todos los complejos organometálicos de titanoceno (IV) que se proponen a la luz de los resultados obtenidos por marcaje isotópico. En este capítulo se optimizan las geometrías de dichos complejos y se calculan las energías de reacción. Por último se aplica la química de ciclaciones radicalarias catalizadas por el complejo de titanoceno (III) para llegar a una aproximación sintética de la dihidroactinidiolida y de un precursor quiral de iridoides y jasmonatos.