Desarrollo de reacciones de formación de enlaces carbono-carbono mediadas por complejos de titanio(iii) y estudio físico-químico de nuevos derivados xanténicos

Resumen

Esta Tesis Doctoral se ha organizado en dos bloques distintos. El Bloque A contiene los capítulos I y II y el Bloque B contiene el capítulo III. En la Introducción del Bloque A se recoge una revisión general de las aplicaciones de distintos complejos de titanoceno(III). También se resume la reactividad de distintos complejos de paladio y níquel. Por último se muestra la importancia de la combinación de la química radicalaria y la química de los metales de transición en el desarrollo de nuevos métodos de síntesis. El primer capítulo se ha titulado "REACCIONES DE ALILACIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS CATALIZADAS POR EL SISTEMA MULTIMETÁLICO [Ti]/[Ni]". En primer lugar, se presenta una introducción centrada en reacciones de alilación de compuestos carbonílicos mediadas por distintos metales de transición en bajo estado de oxidación. A continuación se recogen los resultados obtenidos en el estudio realizado empleando el sistema multimetálico [Ti]/[Ni] sobre reacciones de alilación de compuestos carbonílicos así como las conclusiones derivadas del mismo. Así, hemos demostrado que los complejos de titanio(III) pueden catalizar las reacciones de alilación de compuestos carbonílicos, en presencia de complejos de níquel, partiendo de carboxilatos alílicos estables y fáciles de sintetizar. Además, esta reacción tiene lugar también de forma intramolecular originando un anillo de cinco miembros con buena estereoselectivdad. Este sistema bimetálico es especialmente conveniente para alilaciónes de cetonas y para sustratos incompatibles con paladio. Desde el punto de vista del mecanismo de reacción, parece que los intermedios de titanio(III) son responsables la reacción de formación del enlace carbono-carbono y por tanto de la enantioselectivdad del proceso. El segundo capítulo se ha titulado "NUEVAS REACCIONES DE ADICIÓN TIPO BARBIER QUIMIOSELECTIVAS CATALIZADAS POR COMPLEJOS DE TITANIO(III)¿. En primer lugar se presenta una introducción sobre la reactividad del complejo de titanoceno(III) comúnmente usado. A continuación se muestran los resultados obtenidos al llevar a cabo reacciones típicas de la química de titanoceno(III) con un nuevo complejo, mostrando las diferencias de reactividad. En este trabajo estudiamos el comportamiento de un carboxilato de titanoceno(III) que en presencia de manganeso como metal reductor es capaz de promover reacciones de prenilación tipo Barbier con regioselectividad alfa, siendo compatible con compuestos carbonílicos y epóxidos. Esta reactividad no teien precedents en la Química del titanio(III), mostrando versatilidad en síntesis orgánica. En la Introducción del Bloque B se recoge una revisión general de las aplicaciones de la fluoresceína y sus derivados. También se resumen las técnicas y metodologías empleadas para la determinación de las propiedades físico-químicas de compuestos fluorescentes. El tercer capítulo se ha titulado "SÍNTESIS DE NUEVOS DERIVADOS XANTÉNICOS FLUORESCENTES Y ESTUDIO DE SUS PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS¿. En primer lugar se presenta una breve introducción acerca de los derivados xanténicos denominados Tokyo Green y los primeros alquilxantenos sintetizados, así como una breve descripción de algunos compuestos empleados como detectores de iones. A continuación se presentarán los resultados obtenidos de un estudio físico-químico exhaustivo con distintos alquilxantenos y arilxantenos midiendo propiedades como absorbancia, fluorescencia y tiempo de vida. Así, hemos demostrado que los 9-alquilxantenos se pueden sintetizar fácilmente y retienen las propiedades fluorescents de la fluoresceína, incluyendo las reacciones ESPT con fosfato, por lo que el requerimiento de un grupo arilo en la molécula ya no será necesario. Estos resultados permitirían obtener una familia de sensores fluorescentes. Además, sintetizamos distintos arilxantenos y basándonos en reacciones ESPT comprobámos como uno de ellos penetraba en células y era capaz de detectar la presencia de iones fosfato, monotorizando este proceso en tiempo real. Por último, se presenta una Parte Experimental con la descripción de los protocolos experimentales llevados a cabo en esta Tesis Doctoral, así como la caracterización de los nuevos compuestos obtenidos.