Alkaline activation of clays for the consolidation of clays

Resumen

Tesis: La activación alcalina de arcillas para la consolidación de la arquitectura de tierra Introducción La tierra es uno de los materiales de construcción más antiguos utilizado por el hombre. Por ejemplo, los restos de estructuras de adobe de la ciudad de Jericó, datan del año 8000 a.c. (Houben y Guillaud 1994). Se pueden encontrar ejemplos de su uso en muchos países y en España existen una gran variedad de estructuras de tierra, incluyendo importantes monumentos como la Alhambra de Granada, las " Murallas de Niebla " en Huelva o las casas rurales de Castilla, León y Aragón. Además, la tierra sigue siendo uno de los materiales de construcción más utilizados en los países en desarrollo. De hecho, casi un tercio de la población mundial vive en edificios hechos de tierra (Ren y Kagi 1995). La arquitectura de tierra (tanto edificios como restos arqueológicos) se encuentra gravemente afectada por procesos de alteración física y química (Brown y Clifton, 1978). Las arcillas son uno de los principales componentes del suelo o de la tierra empleada en la construcción de estructuras de adobe (ladrillos secados al sol) o tapial (tierra apisonada). Las arcillas actúan como aglutinante de los otros constituyentes tales como la grava, la arena y el limo. La alteración debida a la expansión y contracción de esmectitas o de otras arcillas expansivas en contacto con el agua tiene un efecto importante en la durabilidad de construcciones de tierra, ya que dicha expansión puede causar fisuras, grietas y desintegración granular o incluso puede ocasionar la ruina total de la estructura (Rodríguez-Navarro et al. 1998). De lo anterior se deduce que el agua, de diferentes orígenes (lluvia, condensación, ascenso capilar), es el factor extrínseco más importante en el deterioro de la arquitectura de tierra. En la actualidad, la mayoría de los edificios históricos y restos arqueológicos hechos de tierra presenta importantes problemas de conservación que requieren su consolidación. Una encuesta reciente mostró que uno de los aspectos más demandados por los restauradores responsables de la conservación de la arquitectura de tierra era el desarrollo de nuevos tratamientos de consolidación que se pudieran aplicar in situ en estos materiales tan sensibles. Estos tratamientos debían ser a la vez eficaces y duraderos (Palumbo et al. 1999). Históricamente se han utilizado aditivos tales como la sangre, el alumbre, el estiércol, huesos, grasa animal o aceite vegetal, asfalto o cal para aumentar la cohesión de tales materiales, y en algunos casos para conferir una cierta hidrofobicidad al adobe y a las construcciones de tapial (Lunt 1980). En las construcciones modernas se han usado cal, cemento o incluso emulsiones de asfalto para la estabilización de la tierra. Sin embargo, muchos de estos aditivos podrían ser inadecuados desde el punto de vista de la conservación debido a que causan cambios severos de color, pueden actuar como sustancias nutritivas para insectos y microorganismos o pueden modificar las características físicas de la estructura de tierra, lo que a su vez puede provocar un aumento de su degradación. Se han empleado una gran variedad de productos en la conservación arquitectónica, incluyendo resinas naturales, polímeros sintéticos, siliconas, alcoxisilanos, cal y cemento Portland (Oliver 2008). A menudo, dichos tratamientos han tenido un éxito muy limitado y, en ocasiones, han sido un fracaso total debido a su incompatibilidad estética, química o físico-mecánica o, simplemente debido a una penetración limitada. Pero el problema más importante que presentan es que generalmente sólo maquillan los efectos de la alteración sin frenar la causa del problema; en este caso, la expansión y la contracción de los minerales de la arcilla. Los tratamientos convencionales han sido, por tanto, ineficaces a largo plazo debido a que la acción de las arcillas expansivas continua como resultado de los cambios en la HR y destruye la capacidad consolidante del producto aplicado. Doehne y Price (2010) sugieren que, en el caso de las piedras ricas en arcillas, el enfoque de los tratamientos de conservación debe ser el de reducir la expansión de la arcilla y no el aumento de la resistencia mecánica. Este mismo principio es aplicable en el caso de la conservación de estructuras de tierra. Lo expresado demuestra la urgente necesidad del desarrollo de un método más eficaz que permita la consolidación in situ de la arquitectura de tierra mediante la reducción de la capacidad de expansión de las arcillas. La capacidad de expansión se podría reducir mediante la transformación de las arcillas en materiales no expansivos tales como silicato de calcio hidratado u otros aluminosilicatos con capacidad cementante, es decir, aluminosilicatos amorfos o fases zeolíticas. Esta transformación se puede lograr mediante el uso de un activador alcalino que reacciona con los minerales de la arcilla a pH elevado. Ca(OH)2, NaOH o KOH podrían, ser por tanto, adecuados como activadores alcalinos. Como se mencionó anteriormente, la cal se ha utilizado desde la antigüedad como un estabilizante de estructuras de tierra. Su efecto estabilizador implica reacciones puzolánicas con aluminosilicatos y su transformación en silicatos de calcio hidratados (CSH) o aluminatos de calcio hidratados (CAH) así como fases zeolíticas, fases reconocidas en morteros antiguos romanos (Roy 1999). NaOH y KOH también son adecuados para la activación alcalina de aluminosilicatos. Estas bases han sido ampliamente utilizadas en la síntesis de zeolitas desde mediados de la década de 1930 (Flanigen et al. 2010). Más recientemente, la geoquímica que conduce a la síntesis de zeolitas se ha aplicado para la producción de cementos activados alcalinamente. Estos nuevos cementos muestran una alta resistencia mecánica y elevada resistencia al agua debido a la formación de fases amorfas, es decir, precursoras de zeolitas. Estas fases se forman a partir de la disolución de silicatos de aluminio a pH elevado (Davidovits 1994). Fases como CSH, CAH así como fases zeolíticas podrían actuar como agentes cementantes mejorando la durabilidad y la resistencia mecánica de la arquitectura de tierra. Objetivos El objetivo principal de este estudio es la evaluación de la activación alcalina como un tratamiento alternativo para la consolidación de materiales arcillosos como tapial o adobe. Las necesidades de conservación de estructuras de tierra como la Alhambra o las murallas de la ciudad de Granada se podrían afrontar mediante esta técnica de consolidación. Los tratamientos de consolidación de la arquitectura de tierra se aplican generalmente a T ambiente. El curado de cementos activados alcalinamente, por otro lado, se realiza comúnmente a temperaturas ¿ 30 ° C. La síntesis de zeolitas se lleva a cabo a temperaturas incluso más altas ¿ 60 ° C. Por lo tanto, un aspecto importante de este estudio es la evaluación de la transformación mineralógica a pH elevado y a T ambiente. Además, para la preparación de los cementos activados alcalinamente y la síntesis de zeolitas se ha utilizado principalmente caolinita (frecuentemente metacaolinita). Por lo tanto, deben ser incluidos en esta investigación otros minerales de la arcilla comúnmente presentes en las estructuras de tierra, tales como esmectitas o ilita, para así estudiar su reactividad en condiciones de pH muy alcalino. Además, se analiza la influencia de las características estructurales y composicionales de las arcillas sobre la eficacia de la activación alcalina. Por ejemplo: las esmectitas trioctaédricas (saponita) frente a esmectitas dioctaédricas (montmorillonita). La evaluación también tendrá que considerar los factores que influyen en la eficacia de la activación alcalina como método de consolidación, incluyendo la interferencia del contenido de materia orgánica del suelo en dicho proceso, o la eficacia de diferentes soluciones activadoras, por ejemplo, Ca(OH)2, NaOH y KOH . En la preparación de cementos activados alcalinamente y en la síntesis de zeolitas, los minerales de la arcilla se mezclan directamente con la solución alcalina. Sin embargo, la activación alcalina como tratamiento de conservación tiene que ser realizada por impregnación con la solución activadora, como se hace comúnmente durante la aplicación de tratamientos de consolidación convencionales. Por lo tanto, se tiene que determinar si se puede lograr una penetración adecuada en los bloques de adobe utilizando soluciones alcalinas, y si la concentración de la solución alcalina es suficientemente alta dentro de las estructuras de tierra como para promover la transformación de los minerales de la arcilla y así conseguir una adecuada estabilización. La idoneidad y eficacia de este método de consolidación como tratamiento in situ serán evaluados mediante la aplicación de soluciones alcalinas en bloques de adobe. El objetivo final de esta tesis doctoral es determinar si los tratamientos alcalinos pueden mejorar la resistencia al agua y las propiedades mecánicas de construcciones elaborados con tierra. Materiales y métodos Estudios previos confirmaron la presencia de ilita, caolinita y esmectita como principales minerales de la arcilla, con pequeñas cantidades de clorita y paragonita en construcciones de tierra de la zona de Granada, incluyendo sus murallas históricas y las estructuras de tapial de la Alhambra (de la Torre et al., 1996, Ontiveros et al., 1999). La revisión bibliográfica reveló que estos minerales, tal vez con la excepción de la paragonita que es un mineral poco abundante, son los más comunes en la mayoría de las estructuras de tierra de todo el mundo (Houben y Guillaud, 1994). Para nuestro estudio hemos elegido la tierra de las colinas cercanas (Formación Alhambra) utilizada históricamente como material de construcción en estructuras de tapial de Granada (De la Torre et al., 1996, Ontiveros et al., 1999). Los resultados preliminares demostraron ciertas dificultades en la identificación de los cambios mineralógicos producidos por el ataque alcalino de la tierra de la Formación Alhambra debido a la presencia de varios minerales de la arcilla (Elert et al. 2008). Por ello, se incluyeron el estudio de arcillas puras, es decir, caolinita, montmorillonita, saponita e ilita, con el fin de determinar su reactividad monomineralica y que permitiera la aplicación de nuestros resultados a otras estructuras de tierra con distinta composición mineralógica a la de la Formación Alhambra. En este estudio los minerales de la arcilla puros antes mencionados, así como la tierra de la Formación Alhambra, han sido utilizados como materiales de partida para la activación alcalina. Para evaluar la reactividad de los diferentes minerales de la arcilla, 5 g de arcilla en polvo (fracción < 2 micras) se activaron alcalinamente utilizando 100 ml de las siguientes soluciones: a) 0.025 M de Ca(OH)2, esta concentración corresponde a una solución saturada a T ambiente. b) 0.4 M de NaOH c) 0.4 M de KOH d) 5 M de NaOH e) 5 M de KOH Hay que tener en cuenta que las soluciones con concentraciones similares se utilizan comúnmente en la síntesis de zeolita (Breck 1974) y en la preparación de cementos alcalinos activado (Xu y Van Deventer 2000). Las muestras de arcilla se mantuvieron en botes de polipropileno herméticamente cerrados y almacenados en el laboratorio a 20 ºC. Los botes se agitaron periódicamente. Se tomaron muestras para análisis a intervalos de tiempo predeterminados. Una amplia variedad de técnicas analíticas han sido empleadas con el fin de estudiar el quimismo, composición y características morfológicas de los minerales de la arcilla antes y después de la activación alcalina. Estas técnicas incluyeron: fluorescencia de rayos-X (XRF), difracción de rayos-X (DRX), microscopía electrónica de barrido con fuente de emisión de campo (FESEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), análisis elemental, análisis termogravimétrico (TG) con espectroscopía de infrarrojos (FTIR) de gases emitidos, análisis del tamaño de partícula y sorción de nitrógeno (BET). Además, se utilizó la tierra de la Formación Alhambra para preparar bloques de adobe que fueron posteriormente tratados por impregnación con las diversas soluciones alcalinas como una aproximación a un tratamiento in situ. Posteriormente, los bloques fueron sometidos a varios ensayos con el fin de evaluar la eficacia del tratamiento. Las propiedades hídricas y mecánicas de los bloques sin tratar y tratados se evaluaron mediante ensayos de absorción de agua, porosimetría de inyección de mercurio (MIP), resistencia a compresión y pruebas de resistencia al taladrado. Por otra parte, se realizaron mediciones espectrofotométricas sobre bloques de adobe tratados para establecer posibles cambios de color debido al tratamiento de activación alcalina. Un exhaustivo análisis bibliográfico permitió determinar que el conocimiento sobre el posible efecto inhibidor de la materia orgánica en suelos sobre la reactividad de las arcillas era muy limitado (Claret et al. 2002). Dicha falta de información motivó el estudio de la transformación de las arcillas de la tierra de la Formación Alhambra en presencia y ausencia de materia orgánica. Para ello, parte de la arcilla se trató con H2O2 antes de la activación alcalina con el fin de eliminar la materia orgánica. Los estudios preliminares revelaron que existía la posibilidad de que se formasen sales durante los tratamientos alcalinos. Los álcalis en exceso pueden reaccionar con el CO2 atmosférico y formar carbonatos potencialmente perjudiciales para los materiales porosos. Con el fin de evaluar el potencial de daño de dichas sales, se realizó un ensayo de cristalización de sales consistente en la inmersión parcial de prismas de calcarenita en diferentes soluciones de Na2SO4, Na2CO3, K2CO3 y KHCO3. Hay que tener en cuenta que se tuvieron que utilizar prismas de calcarenita porque los bloques de adobe no hubieran resistido la acción de las soluciones. Resultados y discusión Los resultados experimentales de este estudio demostraron que los minerales de la arcilla pueden ser transformadas en materiales cementantes usando soluciones alcalinas a T ambiente. Estos materiales cementantes incluyen fases precursoras de zeolitas, zeolitas, fases de tipo CSH y calcita. Adicionalmente, algunos minerales de la arcilla experimentaron una transformación en minerales de la arcilla interestratificados. La respuesta a la activación alcalina no fue la misma para los diferentes minerales de la arcilla incluidos en este ensayo. La caolinita y la esmectita dioctaédrica se disolvieron y se transformaron fácilmente. La saponita experimentó una modificación más lenta, ocasionando la formación de un interestratificado esmectita-clorita que todavía mostró expansión. Este mineral de la arcilla no se transformó en zeolitas. La ilita usada en este estudio era altamente cristalina y por tanto poco reactiva, por lo que sólo sufrió modificaciones químicas menores. Las diferentes respuestas de los minerales de la arcilla estudiados están relacionadas con sus características estructurales y su composición (Sposito 1984, Schoonheydt y Johnston 2006). La caolinita, una arcilla de laminas tipo 1:1, mostró una extensa disolución debido a la existencia de grupos >AlOH en la capa gibsítica, además de los grupos hidroxilo de los bordes, peldaños y sitios con defectos cristalinos que contribuyen a la reactividad global de las arcillas (Huertas et al. 1999). En contraste, la contribución de la capa basal a la reactividad de los minerales de la arcilla de laminas tipo 2:1 es limitada y la disolución tiene lugar principalmente en las superficies de los bordes. La menor reactividad de la ilita, si se compara con la montmorillonita, ambas arcillas dioctaédricas, puede explicarse teniendo en cuenta sus diferencias composicionales. La ilita tiene una carga neta mucho mayor debida a la sustitución isomorfica en la capa tetraédrica, que es compensada por la entrada de K+ en la intercapa. En la montmorillonita, por otra parte, la carga es originada principalmente por la sustitución octaédrica y compensada por la entrada de Na+. Las diferencias en la composición dan como resultado una estructura más estable en el caso de ilita, que comúnmente tiene una mayor cristalinidad y menor superficie específica que la montmorillonita. Además, la ilita no experimenta expansión intracristalina. La montmorillonita, por el contrario se expande fácilmente en presencia de disolventes polares y ofrece un área superficial mucho más elevada para la reacción (Newman y Brown 1987, Sposito 1984). La saponita, siendo una arcilla expansiva, mostró una reactividad más baja en condiciones alcalinas. Esto se debe a la presencia mayoritaria de Mg en su capa octaédrica (Becerro et al. 2009). Además, la sustitución isomorfica comúnmente se produce en sus capas tetraédricas y se compensa con Ca2+ o Mg2+. Estas dos características contribuyen a aumentar la estabilidad de esta arcilla (Newman y Brown 1987). Mientras que en el caso de la caolinita y montmorillonita se observó una formación masiva de zeolitas, en el caso de la saponita estas no se detectaron. Esto se debe posiblemente al bajo contenido en Al de este mineral de la arcilla. En las muestras de ilita tratadas con KOH, se detectaron algunas zeolitas. Sin embargo, estas fases posiblemente se formaron a partir de caolinita presente como impureza. Los minerales de la arcilla de la tierra de la Formación Alhambra, una mezcla de caolinita, esmectita, ilita y paragonita, en términos generales mostraron una transformación similar a la observada en el caso de las arcillas puras. Sin embargo, la caolinita experimentó una disolución más rápida en el caso de la tierra de la Formación Alhambra, debido a que su cristalinidad era menor que la de la misma arcilla pura. Además de la composición mineral, el contenido de materia orgánica puede tener una influencia importante en la eficacia del tratamiento alcalino. Nuestros resultados indican que la disolución y la transformación de los minerales de la arcilla se retrasaron debido a la presencia de materia orgánica. El contenido en materia orgánica de la tierra de la Formación Alhambra era del 1 % en peso. La diferente respuesta de los distintos minerales de la arcilla, así como la influencia de la materia orgánica en la eficacia del tratamiento alcalino, arroja luz sobre un aspecto importante a considerar antes de aplicar este tratamiento de consolidación. Es necesario, un estudio detallado de la composición mineralógica y del contenido de materia orgánica de la tierra. Así por ejemplo, una alta concentración de arcillas saponíticas o un contenido de materia orgánica elevado pueden hacer que este tratamiento sea ineficaz. Este estudio reveló además que el uso de soluciones saturadas de Ca(OH)2 no produce un pH lo suficientemente alto como para promover la disolución de los minerales de la arcilla y su transformación en fases cementantes. Por el contrario, las soluciones concentradas de NaOH y KOH provocaron una extensa transformación de la mayoría de los minerales de la arcilla analizados en este estudio. En general se puede concluir que un pH suficientemente alto, muy por encima de 10, tiene que ser mantenido durante el tratamiento para asegurar la adecuada disolución de los minerales de la arcilla y su transformación. Comparando las fases zeolíticas formadas usando diferentes soluciones alcalinas, se puso claramente de manifiesto el papel del Na+ y K+ como iones que dirigen el desarrollo de estructuras zeoliticas (Barrer 1982). Cuando se utilizó NaOH se formaron zeolitas de tipo faujasita e hidroxi-sodalita. En el caso de KOH, se generaron zeolitas de tipo K-I y K-F y/o una zeolita de tipo chabazita, independientemente del mineral de la arcilla utilizado como material de partida. Como se indicó anteriormente, tanto el NaOH como el KOH fueron eficaces en la producción de cambios mineralógicos. Sin embargo, los ensayos de cristalización de sales mostraron que el carbonato de sodio formado como subproducto del tratamiento alcalino con NaOH, tiene un potencial dañino mucho más alto que el carbonato o bicarbonato de potasio formados tras el tratamiento con KOH. Teniendo en cuenta estos resultados, se puede concluir que las soluciones de KOH son preferibles para su uso en los tratamientos de conservación. Los tratamientos de bloques de adobe con soluciones altamente alcalinas mostraron que se logró una notable mejoría en la resistencia al agua. Un estudio comparativo utilizando una solución concentrada de KCl nos permitió verificar que la mejora de la resistencia observada fue debida a la disolución de los minerales de la arcilla y su transformación a un pH elevado en fases aluminosilicatadas amorfas con propiedades cementantes. El intercambio catiónico o el efecto osmótico ejercido por electrolitos altamente concentradas, por otra parte, parecen haber desempeñado un papel insignificante en esta mejora. El estudio mineralógico y morfológico de los bloques de adobe tratados nos llevó a la conclusión de que las fases amorfas, posiblemente precursores de zeolitas, que se formaron después de 50 días de curado, sirvieron como material cementante y mejoraron la resistencia mecánica. No se observaron fases zeolíticas cristalinas en los bloques de adobe tratados. Se cree que la formación de zeolitas, para lo que se requerirían tratamientos más largos, no es necesaria para aumentar la resistencia de los bloques de adobe. Conclusiones Nuestra investigación demuestra que la aplicación de soluciones alcalinas para la consolidación de estructuras de tierra puede ser considerada como una valiosa alternativa a los tratamientos convencionales de consolidación. La mayoría de los minerales de la arcilla incluidos en este estudio experimentaron un notable grado de disolución y transformación tras la activación alcalina con NaOH y KOH. Además, los bloques de adobe mostraron una mejora significativa de su resistencia al agua y de su resistencia mecánica después de la impregnación con NaOH o KOH y su curado durante 50 días a T ambiente. Sin embargo, los ensayos de cristalización de sales indicaron que el KOH sería preferible porque los carbonatos de potasio formados como posible subproducto del tratamiento alcalino son menos dañinos que los carbonatos de sodio. Este estudio reveló además que el contenido de materia orgánica de la tierra tiene que ser considerado, ya que podría tener un efecto de retardo en la disolución de las arcillas y en las reacciones de transformación. En cualquier caso, es necesario un estudio previo detallado de la composición mineralógica y del contenido de materia orgánica para garantizar la viabilidad de un tratamiento alcalino. Además, se identificaron varios aspectos a considerar de cara a futuras investigaciones. Estos incluyen el posible uso de soluciones alcalinas menos concentradas para reducir el riesgo de la formación de carbonatos debido al exceso de álcalis, así como los costes de tratamiento e impacto ambiental; ensayos de bloques de adobe preparados a partir de tierra con alto contenido en esmectita o materia orgánica para evaluar la viabilidad de este método de tratamiento bajo condiciones adversas, o la preparación de morteros de restauración utilizando una mezcla de tierra y solución alcalina. Por último, el resultado positivo de los resultados de laboratorio debe ser confirmado mediante un estudio in situ, en el terreno. Para este propósito se podrían construir replicas de muros de adobe o bien, idealmente, aplicar el tratamiento en áreas piloto de estructuras de tierra históricas, monitorizando el rendimiento de la consolidación durante largos períodos de tiempo. Referencias Barrer, R.M., Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, London (1982) 360pp. Becerro,A., Mantovani, M., Escudero, A., Mineralogical stability of phyllosilicates in hyperalkaline fluids: Influence of layer nature, octahedral occupation and presence of tetrahedral Al, American Mineralogist 94 (2009) 1187-1197. Breck, D.W., Zeolite molecular sieves ¿ Structure, chemistry and use, John Wiley and Sons, Inc. New York 1974. Brown, P.W. and Clifton, J.R. Adobe I: the properties of adobe, Studies in Conservation, 23 (1978) 139-146. 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