Polímeros de coordinación porosos avanzados con aplicaciones medioambientales

Resumo

El trabajo presentado en esta Tesis Doctoral se centra en dos de las posibles aplicaciones más importantes y actuales de los polímeros de coordinación porosos: i) purificación del aire; ii) separación de gases de interés industrial y medioambiental. En primer lugar, se detalla la síntesis y la caracterización de MOFs robustos con propiedades hidrofóbicas para su posible aplicación en la captura de compuestos orgánicos volátiles y que, podrían implementarse en sistemas avanzados de purificación de aire. En concreto, se ha preparado y caracterizado un PCP, análogo estructuralmente al MOF-5 y una serie isorreticular de MOFs de fórmula general [Ni8(OH)4(H2O)2(L)6]. Se ha demostrado que el uso de ligandos orgánicos con grupos pirazolato ha sido decisivo a la hora de sintetizar estructuras muy estables. Por otra parte, se ha puesto de manifiesto que la longitud y la funcionalización de los ligandos, tiene un impacto significativo sobre el tamaño y la polaridad de los poros, sobre la estabilidad de la red y, consecuentemente, sobre las propiedades funcionales de la misma. En este sentido, debe destacarse que, el MOF [Ni8(OH)4(H2O)2(L5-CF3)6], es el único que presenta propiedades superhidrofóbicas, que superan a las de los mejores carbones activos. En vista de estas propiedades, se ha estudiado la eficiencia de estos sistemas en la captura de compuestos orgánicos tóxicos, entre los que se incluyen análogos de agentes de guerra química -dietilsulfuro (DES, modelo del gas Mostaza) y diisopropilfluorofosfato (DIFP, modelo del gas Sarín)-. Los resultados obtenidos se han comparado con el carbón activo de alta hidrofobicidad Blücher-101408, que constituye la base de los sistemas de filtrado Saratoga¿ de última generación, y con el PCP [Cu3(btc)2], que se caracteriza por la presencia de centros de coordinación insaturados. Esto ha demostrado que la hidrofobicidad de estos materiales afecta decisivamente a su capacidad para capturar eficientemente DES en condiciones operativas extremas (80% de humedad relativa), por lo que el PCP más hidrofóbico, [Ni8(OH)4(H2O)2(L5-CF3)6], muestra el mejor comportamiento, similar al obtenido para el carbón activo Blücher-101408. Por otra parte, se ha comprobado que la hidrofobicidad no es tan determinante en su eficiencia frente a la captura de DIFP en las condiciones de humedad anteriores, sino que, en este caso, el MOF [Zn4O(dmcapz)3] es el que presenta una interacción más eficiente con el DIFP debido al tamaño de sus cavidades, superando el comportamiento del carbón activo Blücher-101408. Por otro lado, se ha estudiado el efecto de la funcionalización mediante métodos pre-sintéticos y post-sintéticos de MOFs, para su aplicación en procesos de separación de gases de interés industrial y medioambiental. Así, se ha llevado a cabo la funcionalización pre-sintética del ligando espaciador, H2BDP (1,4-bis (1H-pirazol-4-il) benceno), con diferentes grupos funcionales polares (X = NO2, NH2, OH), para obtener dos series isoestructurales de PCPs [MBDP_X] (M= Zn(II), Ni(II)). Para cada una de las series aisladas [MBDP_X], se ha estudiado el efecto de la funcionalización de los ligandos frente a la capacidad y selectividad de adsorción de CO2 de mezclas de gases complejas. De los resultados obtenidos, se deduce que, esta estrategia sí es adecuada para la resolución de mezclas de gases que contienen moléculas con polaridades diferentes (N2/CO2; CH4/CO2). Asimismo, se ha demostrado que la capacidad de adsorción del CO2 se ve claramente incrementada por la introducción de grupos NH2 en los espaciadores orgánicos de las matrices porosas gracias a la formación de enlaces de hidrógeno con el adsorbato. Por otra parte, se ha puesto de manifiesto que la funcionalización post-sintética llevada a cabo sobre el MOF [Cu3(btc)2], introduciendo aminas bifuncionales (etano-1,2-diamina, 3-(aminometil)piridina y 4-(aminometil)piridina) en los centros metálicos Cu(II) con posiciones de coordinación insaturadas, permite también mejorar las propiedades selectivas de la matriz porosa frente a la captura de CO2. Los resultados revelan que, la especie funcionalizada con la 3-(aminometil)piridina sufre un aumento significativo de la capacidad de adsorción de CO2 así como, de la selectividad de adsorción de CO2 frente a H2O, en comparación con la especie sin funcionalizar.