Design of monolithic supports by 3d printing for its application in catalysis

Resumen

Introducción o motivación de la tesis El uso de los monolitos con geometría celular (honeycomb) como soportes de catalizadores cobra cada vez más importancia y son ampliamente empleados en un gran número de aplicaciones industriales, debido a sus ventajas respecto a catalizadores de lecho fijo, destacando: una mayor superficie externa del catalizador expuesto, menor caída de presión, mejor transferencia de calor y masa, reducción de incrustaciones y obstrucciones, mayor resistencia al desgaste por fricción, y facilidad de manejo en su instalación, mantenimiento o reemplazo. Sin embargo, la geometría de los monolitos está restringida por la tecnología disponible para su fabricación y por las técnicas disponibles para soportar las fases activas. Habitualmente los monolitos celulares se fabrican por extrusión y las fases catalíticamente activas se incorporan posteriormente mediante revestimiento por inmersión (dip-coating). Esta tecnología limita el diseño de los monolitos a canales rectos y paralelos, y es prácticamente imposible lograr una perfecta homogeneidad de los revestimientos catalíticos. Otro inconveniente de los monolitos celulares es que, aunque el flujo del gas de alimentación es turbulento, se vuelve laminar a medida que pasa a través del monolito debido a las fuerzas viscosas dentro de los canales estrechos, por lo que el flujo no es uniforme y la velocidad del fluido en el centro del canal puede ser hasta 5 veces mayor que en la región cercana a las paredes. Esta falta de uniformidad en el flujo provoca, por ejemplo, una disminución de la conversión desde la pared del canal hacia el centro, provocando una aceleración del proceso de envejecimiento del catalizador. Una alternativa atractiva para la fabricación de estructuras monolíticas es la impresión 3D. Por lo tanto, esta Tesis Doctoral tiene como motivación la implementación de la tecnología de impresión 3D como una herramienta para el diseño y fabricación de soportes monolíticos que mejoran las prestaciones de los soportes convencionales. Desarrollo teórico En primer lugar, se utilizó la tecnología de estereolitografía (impresión 3D) para la preparación directa de estructuras monolíticas de resina polimérica. Estos monolitos poliméricos con diferentes diseños geométricos se emplearon como soporte de la fase activa CuO/CeO2 y su rendimiento catalítico se estudió en la reacción de oxidación preferencial de CO (CO-PrOx). Para esto, se prepararon monolitos no canalizados (NCM) y monolitos de diseño convencional (CM) mediante impresión 3D. Los monolitos de diseño no canalizado están compuestos por varios discos transversales que contienen cavidades para la deposición de la fase activa y ranuras por las que circula el gas. Este diseño avanzado (NCM) aumenta la cantidad de fase activa cargada y, además, afecta a la dinámica de fluidos de los gases dentro de los monolitos con respecto a los monolitos convencionales (CM). Los monolitos poliméricos presentan limitaciones debido a su estabilidad química y térmica, lo que restringen su uso en un mayor rango de aplicaciones catalíticas. Por lo tanto, en esta Tesis también se ha trabajado en la preparación de plantillas (moldes) mediante la tecnología de impresión 3D de modelado por deposición fundida (FDM, Fused Deposition Modeling), las cuales junto con un procedimiento de síntesis de hidrogeles de resorcinol (R) y formaldehído (F) permitieron obtener estructuras monolíticas de carbón con diferentes configuraciones geométricas de sus canales y una porosidad definida por las condiciones de síntesis. Los monolitos se sintetizaron con dos morfologías de canal diferentes: un diseño convencional (honeycomb) compuesto por canales rectos y un diseño tortuoso avanzado con canales que se dividen y se unen sucesivamente a lo largo de la longitud del monolito para crear un camino tortuoso. Estos monolitos de carbón se emplearon como soportes de las fases activas CuO/CeO2 y Ni/CeO2, y su rendimiento catalítico se estudió en la reacción CO-PrOx y la reacción de metanación de CO2, respectivamente. Conclusiones La tecnología de impresión 3D permitió diseñar y fabricar soportes monolíticos con geometrías complejas que mejoran el rendimiento de los soportes convencionales. En el caso de los monolitos de resina polimérica, el diseño avanzado (NCM) permitió aumentar la cantidad de fase activa cargada y, además, afecta a la dinámica de fluidos de los gases dentro de los monolitos con respecto a los monolitos convencionales (CM), permitiendo obtener un mayor porcentaje de conversión de CO en la reacción CO-PrOx. La región de temperaturas donde la fase activa puede trabajar bajo control químico y así, de manera más eficiente, se incrementa en un 31% en NCM con respecto a las muestras en polvo o CM, demostrando que la fase activa trabaja de manera más eficiente y su uso se mejora considerablemente en el monolito NCM. Las turbulencias que se generan dentro de la trayectoria del fluido a través del monolito NCM mejoran la interacción fase activa-reactivos, favoreciendo la velocidad de la reacción química. Además, los caminos tortuosos del monolito no canalizado mejoran la dispersión del calor al reducir la temperatura local de los sitios activos. En los monolitos integrales de carbón se ha demostrado que la amplia porosidad obtenida en la red de carbón favorece la dispersión y anclaje de las fases activas tanto en la superficie del canal como en las paredes del monolito. Sin embargo, la difusión del gas en todo el monolito y, por tanto, la accesibilidad a los sitios activos y su actividad se ve afectada por el diseño del canal. En el diseño tortuoso, la trayectoria turbulenta favorece el contacto fase activa-gas, potenciando la rápida transferencia de masa de reactivos y productos de reacción hacia y desde los sitios activos al seno del fluido, de tal forma que se favorece la velocidad de la reacción química; e incluso fuerza la difusión del gas dentro de la macroporosidad del carbón, lo que mejora el rendimiento catalítico en comparación con el monolito de diseño convencional. En General, esta Tesis Doctoral ha demostrado las oportunidades que ofrece la tecnología de impresión 3D en el diseño de catalizadores y, por lo tanto, se realizó una contribución notable hacia la implementación de la impresión 3D en la fabricación de catalizadores a nivel industrial. Bibliografía consultada • Tomašić, V.; Jović, F. State-of-the-Art in the Monolithic Catalysts/Reactors. Appl. Catal. A Gen. 2006, 311 (1–2), 112–121. • Govender, S.; Friedrich, H. Monoliths: A Review of the Basics, Preparation Methods and Their Relevance to Oxidation. Catalysts. 2017, 7 (12), 62. • Avila, P.; Montes, M.; Miró, E. E. Monolithic Reactors for Environmental Applications: A Review on Preparation Technologies. Chem. Eng. J. 2005, 109 (1), 11–36. • Hosseini, S.; Moghaddas, H.; Masoudi Soltani, S.; Kheawhom, S. Technological Applications of Honeycomb Monoliths in Environmental Processes: A Review. Process Saf. Environ. Prot. 2020, 133, 286–300. • Nijhuis, T. A.; Beers, A. E. 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