Hidrogeles magneto-poliméricos fluidificantes. Diseño y caracterización de las propiedades mecánicas

Resumen

1. INTRODUCCIÓN En las últimas décadas se han producido importantes avances en el desarrollo de materiales inteligentes blandos multifuncionales, que pueden cambiar algunas de sus propiedades frente a un estímulo externo. Un tipo importante de dichos materiales son los hidrogeles magnéticos[1]. La estructura de red tridimensional inherente de los hidrogeles hace que sean muy difíciles de administrar por vías mínimamente invasivas, lo cual ha estimulado importantes esfuerzos de investigación para diseñar nuevas formulaciones de hidrogeles que puedan ser inyectables[2–4]. El objetivo general del presente trabajo fue preparar materiales magneto-poliméricos que se comporten como geles fluidificantes, de tal modo que puedan inyectarse sin que se deterioren sus propiedades mecánicas y, además, que dichas propiedades puedan regularse a distancia mediante la aplicación de campos magnéticos externos. La auto-recuperación es más común en redes poliméricas basadas en interacciones físicas que presentan elementos con capacidad de auto-ensamblado[5]. Por ello, se prepararon hidrogeles físicos magneto-poliméricos fluidificantes a partir de dos estrategias: a) disoluciones de polímeros altamente concentradas y b) mezclas de disoluciones de polímeros aniónicos (alginato de sodio) y catiónicos (quitosano). 2. RESULTADOS Y PRINCIPALES CONCLUSIONES Se analizaron las propiedades reológicas, magneto-reológicas y la inyectabilidad, y se verificó que con ambas estrategias era posible preparar hidrogeles fluidificantes magnéticos y no magnéticos. En los compuestos magneto-poliméricos basados en disoluciones concentradas de alginato se encontró que, para el alginato de sodio de viscosidad media había una concentración crítica por encima de la cual los compuestos se comportaron como materiales similares a gel (G' > G''). Por el contrario, los compuestos provenientes de alginato de viscosidad baja se comportaron como materiales similares a líquidos (G' < G''). En cuanto al comportamiento de auto-recuperación de las muestras tipo gel, se alcanzó una recuperación de más del 70 % de los valores previos a la rotura. A partir de trabajos anteriores[6–8], se desarrolló un modelo teórico capaz de reproducir correctamente la tendencia general exhibida por las magnitudes reológicas experimentales en régimen estacionario de flujo[9]. El análisis reológico de los hidrogeles magnéticos basados en mezcla de polímeros de alginato y quitosano se efectuó con ayuda de números adimensionales. Los elevados valores del número de Péclet alcanzados en los experimentos reológicos demuestran que la difusión térmica es despreciable, mientras que el fuerte comportamiento fluidificante mostrado por las muestras que contienen partículas debe estar conectado a la rotura de clústeres de partículas[10] en ausencia de campo magnético aplicado. Los valores máximos alcanzados por los módulos de almacenamiento (G') y de pérdidas (G'') en la fase de recuperación son un orden de magnitud inferior a los existentes antes de la destrucción de la estructura interna, sin embargo, el comportamiento similar a gel se recupera rápidamente, lo que representa una característica interesante[11]. En cuanto a la inyectabilidad, se verificó que es factible la inyección de hidrogeles magneto-poliméricos consistentes en dispersiones de partículas magnéticas en disoluciones mezcla de polímero aniónico (alginato de sodio) y polímero catiónico (quitosano) a flujo volumétrico constante de 60 ml/h a través de agujas de diámetro interno superior a 1,6 mm (G14), para lo cual se requirió una fuerza máxima por debajo de 30 N, que se considera el límite superior de la fuerza de inyección aceptable[12]. Principales conclusiones 1. Se verificó que es posible preparar materiales con comportamiento reológico de hidrogel fluidificante, no magnéticos y magnéticos, a partir de disoluciones de polímeros altamente concentrados. 2. Se puede controlar la estabilidad coloidal, el carácter fluidificante bajo cizalla y los módulos viscoelásticos a través de la modulación de la concentración de polímeros y su peso molecular. 3. En los compuestos magneto-poliméricos basados en alginato de sodio de alto peso molecular, se encontró una concentración crítica de polímeros por encima de la cual los compuestos se comportaron como materiales similares a los geles (G' > G'') como consecuencia del entrelazamiento de las largas cadenas de polímero. Por el contrario, los compuestos magneto-poliméricos basados en polímero de alginato de peso molecular medio, se comportaron como materiales similares a líquidos (G' < G''). Todo ello en ausencia de campo magnético. 4. Se demostró, mediante microscopía óptica, que ajustando la concentración de polímero de las formulaciones magneto-poliméricas se pueden mejorar sus propiedades reológicas, como consecuencia del control del movimiento y la distribución estructural de los clústeres de partículas magnéticas dentro de la matriz polimérica. 5. La aplicación de un campo magnético incrementa los valores de los módulos viscoelásticos en todas las formulaciones magneto-poliméricas, un aumento tanto mayor cuanto superior sea la concentración de partículas magnéticas y la intensidad del campo magnético. 6. Para los hidrogeles fluidificantes magnéticos preparados a partir de disoluciones de polímeros altamente concentradas se desarrolló un modelo teórico capaz de reproducir correctamente la tendencia general exhibida por los valores experimentales en el régimen estacionario de flujo. 7. Se verificó que es posible preparar hidrogeles fluidificantes magnéticos y no magnéticos a partir de mezclas de dos disoluciones de polímeros aniónicos y catiónicos. 8. Se demostró que a partir de una disolución de alginato (al 5 % peso) de peso molecular medio y comportamiento similar a líquido, se puede obtener un comportamiento similar a gel mediante la adición de una pequeña cantidad de polímero de quitosano (menos del 1 % en peso) en un medio acuoso ligeramente ácido. La transformación desde un comportamiento similar a líquido al de gel debe ser consecuencia de la interacción electrostática entre las moléculas de alginato aniónico y las de quitosano catiónico. 9. La utilización de los números adimensionales de Péclet (Pe), el número adimensional lambda (λ), que cuantifica el cociente entre la energía de interacción magnetostática entre partículas y la agitación térmica, y la viscosidad inherente, permite un mejor análisis de las diferencias entre las distintas muestras y condiciones experimentales empleadas, así como el análisis de la relevancia de diferentes fenómenos y de las fuerzas predominantes en el flujo de estos compuestos magneto-poliméricos. 10. Los elevados valores del número del número de Péclet alcanzados en los experimentos reológicos demuestran que la difusión térmica es despreciable, y que el fuerte comportamiento fluidificante mostrado por las muestras que contienen partículas debe estar conectado a la destrucción de los clústeres de partículas en ausencia de campo magnético aplicado. 11. Cuando se aplica un campo magnético, las fuerzas de atracción magnética entre partículas dominan claramente sobre la difusión térmica, lo que conlleva intensos cambios en las propiedades reológicas bajo valores crecientes del campo aplicado. Para valores elevados del número de Péclet, el transporte inducido por fuerzas hidrodinámicas es claramente dominante y los parámetros reológicos inherentes tienden a superponerse para los diferentes valores del campo magnético aplicado. 12. En cuanto al comportamiento de auto-recuperación, en los hidrogeles magnéticos provenientes de disoluciones de polímeros altamente concentradas se alcanzó una recuperación de más del 70 % de los valores previos a la rotura. 13. En los hidrogeles magnéticos basados en mezcla de polímeros aniónicos y catiónicos, los valores máximos alcanzados por los módulos de almacenamiento y pérdidas en la fase de recuperación son de un orden de magnitud inferior a los existentes antes de la destrucción de la estructura interna. Sin embargo, el comportamiento similar a gel se recupera rápidamente, lo que representa una característica interesante con respecto a los hidrogeles covalentes que generalmente carecen de mecanismo de auto-recuperación. 14. La inyectabilidad del gel proveniente de la dispersión de partículas de hierro en una disolución mixta de polímeros aniónicos (alginato de sodio) y catiónicos (quitosano), únicamente fue posible con agujas industriales de diámetro mayor a 1,6 mm (G14). Bibliografía 1. Lopez-Lopez MT, Durán JDG, Iskakova LY, Zubarev AY. 2016 Mechanics of Magnetopolymer Composites: A Review. J. Nanofluids 5, 479–495. (doi:10.1166/jon.2016.1233) 2. 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