Molecular water oxidation catalysts based on copper and nickel complexes

Resumen

Esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de catalizadores moleculares para la oxidación de agua basados en cobre y níquel, ya que su gran abundancia y su bajo coste los hace potenciales candidatos para su uso en sistemas catalíticos. A pesar de esto, hoy en día hay una importante carencia de información con respecto a sus mecanismos de reacción y los factores que determinan su actividad. Por ello, en primer lugar, se desarrollan nuevos catalizadores moleculares basados en cobre como centro metálico. El estudio mecanístico de dichos catalizadores revela el importante rol que tiene la oxidación del ligando en el ciclo catalítico a la hora de controlar el sobre-potencial de la reacción. Al mismo tiempo, en colaboración con el grupo del Profesor Maseras (ICIQ) se descubre un nuevo mecanismo para la formación del enlace oxígeno-oxígeno que opera en diferentes tipos de catalizadores de cobre. Este nuevo mecanismo sin precedentes permite redefinir el escenario mecanístico para la oxidación de agua. Posteriormente, se realiza el diseño de nuevos ligandos con diferentes propiedades redox que permiten estudiar los factores que influyen en la actividad y el mecanismo de reacción. Esto proporciona información relevante para el diseño de nuevos catalizadores más activos, estables y eficientes. También se aborda la inmovilización de los catalizadores desarrollados sobre electrodos basados en grafeno. De esta forma se descubre el papel esencial que tiene la deslocalización de electrones en orbitales π, que permite incrementar la cinética de reacción por más de dos órdenes de magnitud. Finalmente, el conocimiento generado en cobre se intenta expandir para su aplicación en catalizadores de níquel. Esto permite estudiar el carácter lábil de los complejos de níquel en medios básicos, que determina la presencia de dos mecanismos de operación basados en especies moleculares y óxidos de níquel respectivamente.