Polaritonic Chemistry. Manipulating molecular structure through strong light-matter coupling

Resumen

La química polaritónica es un campo emergente interdisciplinario en el que la interacción fuerte de moléculas orgánicas con el campo electromagnético es aprovechada con el fin de manipular la estructura y las reacciones químicas del sistema. Esta tesis está dedicada al estudio teórico de la estructura y procesos internos propios de los polaritones orgánicos que se manifiestan en estos sistemas híbridos luz–materia. En la mayoría de descripciones teóricas del régimen de acoplo fuerte entre luz y moléculas orgánicas, estas son tratadas mediante descripciones simplificadas en las que el rol de la estructura nuclear interna es significativamente reducido. Nuestro trabajo acoge totalmente esta complejidad molecular mediante la combinación de descripciones teóricas de la luz, típicamente usadas en electrodinámica cuántica, con la caracterización molecular total usada en química, que está fundamentada en el concepto de superficies de energía potencial. Esto lleva al desarrollo de una teoría en la cual las herramientas y conceptos propios de la química pueden ser generalizados a sistemas híbridos luz–materia. Mientras que en la química convencional existe una distinción clara entre luz y materia, esta no es posible en la química polaritónica. Ambas entidades se entremezclan íntimamente, logrando así una alteración completa de las propiedades de todo el sis- tema. Las características del sistema son el producto de la interacción de la molécula con el vacío electromagnético, el cual es redefinido debido al confinamiento ocasionado por la cavidad óptica. Notablemente, las propiedades materiales y químicas del sistema pueden ser fuertemente alteradas incluso si no existe un gran aporte energético externo. Tal fenómeno motiva más actividad experimental y teórica con el objetivo de introducir este control químico en aplicaciones tecnológicas. En este trabajo estudiamos la química polaritónica desde un punto de vista teórico, para así comprender los trabajos experimentales vigentes y retar a la comunidad con nuevas predicciones teóricas. Con el objetivo de construir nuestra teoría, empezamos presentando una recopilación del trasfondo teórico necesario de química y electrodinámica cuántica. Después, combinamos ambas descripciones con el fin de estudiar la estructura molecular en el régimen de acoplo fuerte, y analizar así los límites de la aproximación de Born–Oppenheimer, demostrando de esta manera cómo la cavidad puede inducir correlaciones nucleares entre moléculas espacialmente distantes. Desarrollamos con esto una teoría de la química polaritónica en la cual estudiamos formalmente el sistema para un número arbitrario de moléculas en términos de superficies polaritonicas de energía potencial. Es este estudio son particularmente relevantes los fenómenos colectivos en el régimen de acoplo fuerte, los cuales son fundamentales en la modificación de la estructura energética de sistemas híbridos. Después aplicamos esta teoría a dos modelos moleculares generales que presentan algún tipo de proceso fotoquímico. En el primero demostramos la posibilidad de inhibir reacciones fotoquímicas mediante la manipulación de la superficie energética del estado excitado que gobierna la dinámica de dicho proceso. Seguidamente, en el segundo modelo molecular, demostramos la posibilidad de abrir rutas hacia nuevos tipos de reacciones químicas mediante la manipulación de las superficies energéticas, basándonos en la teoría antes desarrollada. Esto posibilitaría el desencadenamiento de múltiples reacciones químicas en diferentes moléculas después de que el sistema absorba un único fotón, algo completamente imposible en la fotoquímica convencional. Finalmente, estudiamos las modificaciones estructurales del estado fundamental del sistema luz–materia, buscando la posibilidad de controlar la reactividad de reacciones químicas activadas térmicamente. Demostramos que existen efectos de electrodinámica cuántica que pueden modificar la reactividad del estado fundamental, observando además un incremento de estos efectos en grupos grandes de moléculas adecuadamente orientadas.