Aplicación de la tecnología de intercambio iónico a la depuración de aguas residuales de la industria oleícola

Laburpena

Antecedentes En los últimos años, la industria del aceite de oliva se ha convertido en uno de los principales motores de la economía de los países de la cuenca mediterránea, de los cuales España, Italia y Grecia hacen frente a la mayoría de la producción mundial. Otros países con una importante productividad anual son Siria y los países del norte de África - Argelia, Turquía, Marruecos, Tunisia, Libia, Líbano ¿ así como Portugal, Francia, Serbia y Montenegro, Macedona, Chipre, Egipto, Israel y Jordania. El aceite de oliva puede ser obtenido principalmente mediante dos vías en las almazaras, dependiendo de la tecnología utilizada: mediante el sistema tradicional, cuyo uso es muy limitado en algunas almazaras protegidas como patrimonio, o mediante sistemas modernos nacidos en virtud de la evolución del sector haciendo posible la producción continua del aceite de oliva. En este caso, podemos distinguir entre el proceso de extracción en tres fases y en dos fases, de los cuales el primero ha sido sustituido por el segundo con el paso del tiempo en algunos países debido a problemas medioambientales. La experiencia con los dos procesos de extracción modernos muestra que el sistema de dos fases tiene algunas ventajas, como son una mejor retención de polifenoles ya que no se añade agua durante el proceso y, por otro lado, presenta menos pérdida de aceite si el sistema opera correctamente. El sistema de dos fases produce la mayor cantidad de residuo sólido porque éste tiene el contenido más alto de humedad. Además también produce la menor cantidad de agua residual con el valor de Demanda Biológica de Oxígeno (DBO) más baja. El contenido en polifenoles del aceite es más bajo en el sistema de tres fases debido a la adición de agua durante el proceso de centrifugación. La calidad del aceite producido mediante el sistema de dos fases es más alta que la calidad del aceite producido en el de tres fases. Esto es debido a la alta concentración de polifenoles y o-difenoles los cuales aparecen en el nuevo sistema, lo cual otorga más estabilidad durante el almacenamiento, de modo que la calidad del aceite es similar a la obtenida mediante el sistema clásico de prensado por la presencia de polifenoles. El sistema de obtención de aceite por presión ha sido sustituido progresivamente por procesos basados en la centrifugación de la pasta de aceituna, cuyo uso se ha extendido durante las últimas décadas. Estos procesos incluyen los sitemas de centrigufación de dos fases y de tres fases. Como consecuencia, la cantidad de efluentes derivados de la industria del aceite de oliva ha aumentado rápidamente. Estos efluentes consisten en agua residual de vegetación de las aceitunas (ARVA) y agua residual del lavado de las aceitunas (ARLA), juntos llamados agua residual de almazara (ARA). Este problema medioambiental concierne especialmente a los países mediterráneos, que representan el 97 % de la producción mundial del aceite de oliva, mientras que los países de la Union Europea producen el 84 %. Sin embargo, las aceitunas se cultivan también fuera de la cuenca mediterránea, en el Medio Este, los EEUU, Argentina y Australia. En España, el principal productor mundial de aceite de oliva, hay más de 1700 fábricas de aceite de oliva que produjeron más de 1,700,000 toneladas de aceite durante la campaña de 2013/2014. La producción de aceitunas y de aceite de oliva crece año tras año y, de este modo, el ARA. Una fábrica de aceite de oliva puede producir entre 10 y 15 m3/día de ARA. Esta agua residual altamente contaminante se caracteriza por un valor de pH bajo, de color negro, con una demanda química de oxígeno (DQO) y alta concentración de compuestos inhibidores del crecimiento microbiano como compuestos fenólicos y taninos. Además, compuestos inorgánicos como cloruro, sulfato y sales fosfóricas de potasio, calcio, hierro, magnesio, sodio, cobre y trazas de otros elementos están presentes en ARA. En este sentido, aparecen problemas medioambientales relacionados con la disposición de ARA tales como la contaminación del suelo y de las aguas, infiltraciones subterráneas y malos olores. Por todo ello, ARA debe ser tratada previamente a su disposición de acuerdo a la actual legislación medioambiental europea. Esto supone un coste elevado para los productores de aceite de oliva. Además, la descentralización y el pequeño tamaño de la mayoría de las fábricas productoras de aceite de oliva impiden un tratamiento centralizado de ARA y hace necesario encontrar una solución viable y flexible para las pequeñas plantas. Por otro lado, la composición de ARA no es constante y varía considerablemente dependiendo de varios factores tales como parámetros climáticos y de cultivo y el método de molienda aplicado para la producción de aceite de oliva. Esto da lugar a un alto costo para su disposición y una gran cantidad de consumo de agua potable. Hasta la actualidad se han propuesto numerosas técnicas de tratamiento de las aguas residuales de almazara, después de haber dado lugar a resultados diferentes. Los tratamientos convencionales incluyen lagunas o evaporación natural, la concentración térmica, compost, tratamientos con la cal, los tratamientos con arcilla, los procedimientos físico-químicos, tales como la coagulación-floculación y la electrocoagulación, y los tratamientos biológicos. El tratamiento biológico de ARA es una tarea difícil y ahora mismo no se aplica a gran escala debido a la estacionalidad y la resistencia de ARA a la degradación biológica. Por otro lado, el ARA presenta niveles de toxicidad significativos solución salina, exhibiendo altos valores de conductividad eléctrica (EC). Los tratamientos fisicoquímicos convencionales no pueden disminuir la alta concentración de iones monovalentes y divalentes disueltos presentes en estos efluentes y, por lo tanto, es necesario recurrir a tecnologías de separación avanzadas con el fin de tratar de depuración completa de alpechín. Como el proceso de producción de aceite de oliva de dos fases es el más utilizado actualmente, nos centraremos en el tratamiento de las aguas residuales procedentes de este sistema de producción (ARA-2). El tratamiento secundario propuesto comprendía secuencialmente la oxidación química avanzada basada en la reacción de Fenton, la etapa de floculación/sedimentación y finalmente la filtración en serie a través de arena y hueso de aceituna. Este tratamiento aseguró una importante reducción de la materia orgánica, confirmada por las elevadas eficiencias de eliminación de DQO y compuestos fenólicos. Por último, el efluente tratado podría ser reutilizado para fines de riego. El tratamiento secundario propuesto ya ha sido patentado y transferido a escala industrial por el Grupo de investigación 'Tecnología de Procesos Químicos y Bioquímicos' de la Universidad de Granada (Martínez-Nieto et al., 2008). A pesar de la considerable eliminación de contaminantes orgánicos obtenida por el tratamiento secundario descrito, éste no fue capaz de reducir la alta concentración de iones monovalentes y divalentes disueltos, que no se pueden eliminar por tratamientos físico-químicos convencionales. Además, se observaron valores de EC más altos en comparación con ARA-2 sin tratar. Esto se debe principalmente al incremento en el contenido de sodio y cloruro derivado de la adición del agente neutralizante y el catalizador en los tanques de floculación y oxidación, respectivamente. El tratamiento secundario propuesto garantiza el cumplimiento del efluente tratado con los estándares paramétricos delimitados en España por la Confederación Hidrográfica del Guadalquivir (C.H.G.), que en el momento actual establece límites con respecto al pH y los parámetros DQO y DBO5. Sin embargo, las recomendaciones señaladas por la F.A.O. advierten del riesgo de emplear aguas regeneradas que presentan valores altos de salinidad para el riego. Además, de acuerdo con la Directiva 2000/60/CE, que tiene por objeto conferir la máxima protección al agua y las aguas residuales regeneradas, se deben respetar las normas de calidad para descargar el efluente tratado en cauces públicos o en los sistemas de tratamiento de alcantarillado municipales o incluso para su reutilización en el propio proceso de producción de aceite de oliva. Con este objetivo, se llevó a cabo una etapa posterior de separación por membranas a escala de laboratorio. En este escenario y teniendo en cuanta que la legislación es cada vez más restrictiva, la tecnología de intercambio iónico ofrece muchos beneficios en contraste con otros procesos de separación. Como ventajas más relevantes podemos señalar el hecho de que esta técnica es tecnológicamente simple y permite la eliminación eficaz de incluso trazas de impurezas presentes en disoluciones. Los costes de operación y de instalación de los procesos de intercambio iónico son notablemente inferiores en comparación con otros procesos de tratamiento de aguas residuales como la filtración por membrana o el proceso de filtración mediante carbón activado granular. En este sentido, este proceso se considera muy atractivo debido a su relativa simplicidad y, en muchos casos, ha demostrado ser una técnica económica y eficaz para eliminar los iones de las aguas residuales, en particular a de disoluciones diluidas. Teniendo en cuenta lo anterior, las resinas selectivas podrían reducir la concentración residual de sodio, hierro total, cloruro y fenoles, que son los principales contaminantes presentes en ARA después del tratamiento secundario de oxidación avanzada, por debajo de los límites normales máximos establecidos por la Directiva sobre agua potable. La Directiva 98/83 / CE del Consejo establece la concentración máxima en el agua potable a 200 mg L-1 para el hierro, 200 mg L-1 para el sodio y 250 mg L-1 para el cloruro. Por otro lado, una legislación europea anterior estableció un nivel de tolerancia legal de 5 mg L-1 de fenoles totales en las aguas destinadas al consumo humano. Por lo tanto, la consecución de los estándares mencionados anteriormente, permitiría reutilizar el efluente tratado final en las máquinas de lavado de las aceitunas y finalmente cerrar el ciclo, haciendo así el proceso de producción rentable y respetuoso con el medio ambiente. Justificación y objetivos La presente Tesis Doctoral está enmarcada entro de la línea de investigación principal del Grupo de investigación ¿Tecnología de Procesos Químicos y Bioquímicos¿ (TEP025), del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Granada. La disposición inadecuada de este ARA hacia el medio ambiente o plantas de tratamiento de aguas residuales domésticas está prohibida debido a su toxicidad para los microorganismos, y también debido a la consecuente potencial contaminación de aguas superficiales y subterráneas. Por otra parte, existe una legislación que obliga a la reducción de la concentración global de indicadores - DQO y sólidos en suspensión ¿ para que estos efluentes puedan ser reutilizados o se descargados. Por otro lado, estas aguas residuales también presentan una elevada concentración de compuestos inorgánicos, especialmente altos niveles de sales de potasio (60-70%) y sulfatos, fosfatos y cloruros de hierro y calcio. En trabajos de investigación anteriores, el Grupo de investigación "Tecnología de Procesos Químicos y Bioquímicos" (TEP025), del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Granada, ha desarrollado un proceso físico-químico para el tratamiento continuo de ARA, que consiste en las siguientes etapas: (I) etapa de coagulación-floculación previa, (II) proceso de oxidación química avanzada basado en la reacción de Fenton, (III) etapa de neutralización / floculación, (IV) proceso de decantación y finalmente (V) filtración en serie a través de diferentes tipos de materiales filtrantes (arena y huesos de aceituna). En este contexto, los objetivos planteados para esta tesis pueden ser resumidos en los siguientes puntos: ¿ Estudio de la purificación final del agua residual sintética que simula el efluente de almazara a la salida del tratamiento secundario mencionado anteriormente. ¿ Selección y caracterización de cuatro resinas de intercambio iónico (resina catiónica de ácido fuerte, resina caitónica de ácido débil, resina aniónica de base fuerte y resina aniónica de base débil) para la purificación final de ARA: ¿ Estudios en modo de operación de recirculación - Estudios termodinámicos (Modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin). - Estudios cinéticos (Modelos de Pseudo-primer orden, Pseudo-segundo orden y Difusión intrapartícula). ¿ Estudios en modo contínuo - Estudios en columna de curva de ruptura (aplicación de los modelos de Thomas, Yoon-Nelson y Clark). Determinación del tiempo de ruptura y de la capacidad máxima de adsorción. ¿ Optimización de las variables de operación que afectan la purificación final de los ARA mediante el proceso de intercambio iónico: pH inicial, temperatura, caudal, disposición de las resinas, cantidad de cada resina, etc., con el fin de cumplir con los estándares legales para la descarga del agua final tratada a los cauces públicos e incluso para su reutilización en el propio proceso de producción - por ejemplo, en las máquinas de lavado de las aceitunas o durante el proceso de centrifugación del aceite de oliva - cerrando así el ciclo. ¿ Caracterización físico-química del agua tratada a la salida del tratamiento terciario una vez optimizado, mediante los siguientes indicadores: ¿ Contenido en materia orgánica, DQO y fenoles totales. ¿ Valores de electroconductividad y pH. ¿ Análisis del contenido de los principales iones inorgánicos, incluyendo las concentraciones de sodio, hierro y cloruro. ¿ Estudio de la influencia de los principales factores que afectan el proceso de regeneración de las resinas estudiadas: temperatura, caudal, concentración y naturaleza de las disoluciones regenerantes. La tesis está dividida en dos partes, cubriendo ambas la totalidad de los temas descritos anteriormente. La primera parte trata del estudio de la influencia de las principales variables de operación en la purificación final del agua residual sintética que simula ARA a la salida del tratamiento secundario, mediante el proceso de intercambio iónico. Además en esta sección también se desarrollan los estudios teóricos relativos a la termodinámica, cinética y curvas de ruptura para las resinas seleccionadas. La segunda sección abarca por un lado la optimización de los factores de operación involucrados en la purificación final de ARA real procedente de diferentes provincias de Andalucía mediante intercambio iónico y, por otro lado, el estudio del efecto de los parámetros que principalmente influyen en el proceso de regeneración de todas las resinas estudiadas. En este sentido, la primera parte incluye los capítulos del 3 al 9, mientras que los capítulos del 10 al 13 están incluidos en la segunda. Descripción de los capítulos En los siguiente puntos se describen brevemente los capítulos que componen esta tesis: ¿ El capítulo 4 consiste en un estudio preliminar en el cual la tecnología del intercambio iónico es presentada como un pretratamiento eficiente para reducir el ensuciamiento de las membranas utilizadas para la purificación final de ARA. Es este capítulo, se estudió la eliminación simultánea de los principales iones contaminantes presentes en el agua sintética que simula ARA a la salida del tratamiento secundario mediante las resinas Dowex Marathon-C y Amberlite IRA-67. En este sentido, el orden de la disposición de las resinas y el efecto de la temperatura de operación fueron investigados tanto en modo continuo como en recirculación. ¿ En el capítulo 5, se propone el proceso de intercambio iónico como una opción adecuada para la purificación de ARA sintética tratada previamente mediante el tratamiento secundario mencionado. Los requisitos paramétricos para la producción de agua potable o al menos para la descarga en los cauces públicos fueron logrados mediante una combinación de dos columnas de intercambio iónico que trabajaban en serie a escala de laboratorio. Las resinas de intercambio iónico utilizadass en este estudio fueron también Dowex Marathon C y Amberlite IRA-67. El efecto del tiempo de contacto, la temperatura de operacion y la velocidad de flujo en la eliminación simultánea de sodio, hierro total, cloruro y fenoles (las principales especies contaminantes en esta agua residual pretratada) fueron investigados. ¿ El capítulo 6 describe el funcionamiento de un sistema de intercambio iónico de lecho fijo, compuesto por una resina catiónica de ácido fuerte y una aniónica de base débil, el cual fue totalmente examinado con el objetivo de eliminar las especies iónicas responsables de la alta salinidad (iones sodio y cloruro) de ARA, procedente de almazaras que trabajan con la tecnología de extracción de dos fases, a la salida del tratamiento secundario descrito. En este capítulo, se estudió el efecto del pH, el tiempo de contacto y la concentración inicial de estas especies iónicas contaminantes en el rendimiento del proceso de intercambio iónico. Por otra parte, se obtuvieron las isotermas de equilibrio con el fin de recopilar información del sistema de equilibrio de intercambio iónico para la eliminación de sodio y cloruro de este efluente. Por último, se abordó la operación en contínuo del proceso de intercambio iónico propuesto. ¿ En el capítulo 7, se estudió en profundidad la resina Dowex Marathon C para la eliminación de hierro de ARA después del tratamiento secundario. El efecto de la concentración inicial de hierro en la corriente efluente pretratado se investigó en el intervalo de 0,5 a 100 mg L-1. Por otra parte, el comportamiento en el equilibrio de este contaminante fue predicho por las isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin. Además, la cinética de adsorción de hierro en esta resina se investigó, haciendo uso para ello de los modelos de pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden y el modelo de difusión intrapartícula. Por último, se analizó la conveniencia del proceso de intercambio iónico propuesto y las características del efluente final. ¿ En el capítulo 8, se estudió la influencia de la concentración de entrada de hierro y el pH del sistema con el fin de obtener la información de equilibrio relacionada con el comportamiento de saturación en columna de una resina de intercambio iónico. Más específicamente, el proceso de intercambio iónico fue modelado mediante el ajuste de los datos experimentales a diversos modelos de adsorción. Además, el efecto de las condiciones de regeneración sobre la capacidad de reutilización de la resina y en la eficiencia de intercambio iónico a largo plazo también fueron determinadas llevando a cabo múltiples ciclos de adsorción-desorción, para investigar el posible escalado industrial del proceso propuesto. Finalmente, se comprobó que el efluente final tratado cumplía con los estándares establecidos para su uso en riego. ¿ El capítulo 9 trata de la eliminación de fenol presente en disolución acuosa mediante Amberlyst A26, una resina de intercambio aniónico de base fuerte, y Amberlite IRA-67, una resina de intercambio aniónico de base débil. La influencia de la concentración de fenol en la corriente de alimentación fue investigada así como el efecto del tiempo de recirculación. Los datos de equilibrio se ajustaron a las isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin. En este capítulo, se llevaron a cabo también estudios de cinética de adsorción de fenol basados en los modelos de pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden y el modelo de difusión intrapartícula. Los resultados confirmaron que Amberlyst A26 era más eficiente que Amberlite IRA-67 para la eliminación potencial de fenol de efluentes industriales. ¿ El capítulo 10 describe el proceso de intercambio iónico en flujo continuo para la recuperación de los fenoles de ARA. Los experimentos se llevaron a cabo en una columna de relleno por un lado de una resina aniónica de base fuerte y por otro lado de una resina aniónica de base débil. El efecto del pH inicial en la eliminación de fenol fue estudiado en el intervalo de pH 3-11. Por otro lado, se aplicaron los modelos de Thomas, Yoon-Nelson y Clark a los datos experimentales para predecir las curvas de ruptura y los parámetros del modelo como las constantes de velocidad y tiempos de ruptura para tres concentraciones de entrada diferentes y para las dos resinas. Los estudios de regeneración en columna demostraron que se podían alcanzar eficiencias de recuperación de fenol cercanas al 100%. Por último, se comprobó que el proceso de intercambio iónico permitía obtener una disolución de fenol susceptible a ser concentrada para su utilización en la industria alimentaria, farmaceútica y cosmética. ¿ El capítulo 11 consiste en un estudio experimental, cuyo objetivo era probar las mejores condiciones de funcionamiento de intercambio iónico (previamente optimizadas con agua modelo que simula ARA a la salida del tratamiento secundario) con ARA real después del pretratamiento y comparar los resultados experimentales en términos de conductividad, así como de concentración de iones. Se encontró que el agua modelo que simula ARA a la salida del tratamiento secundario puede ser empleada como un buen medio para simular los procesos de intercambio iónico. ¿ En el capítulo 12, se llevó a cabo la optimización de la purificación final de ARA real mediante una resina catiónica de ácido fuerte y una resina aniónica de base débil. Se utilizó un diseño compuesto central para la optimización de las principales variables que afectan el proceso de intercambio iónico (temperatura de operación, caudal y pH inicial del sistema). El modelo obtenido fue probado estadísticamente utilizando el análisis de la varianza. Además, la cantidad de ambas resinas fue también optimizada. En condiciones óptimas, las concentraciones de todos los contaminantes en la corriente de salida se mantuvieron por debajo de los límites máximos establecidos, cumpliendo con los estándares legales para su reutilización en el proceso de producción. ¿ El capítulo 13 trata de la optimización de la purificación final de ARA mediante diferentes combinaciones de las siguientes resinas de intercambio iónico: la resina catiónica de ácido débil Dowex MAC, la resina catiónica de ácido fuerte Dowex Marathon C, la resina aniónica de base débil Amberlite IRA-67 ya la resina aniónica de base fuerte Amberlyst A26. En este capítulo, se llevó a cabo la comparación de todas las posibles combinaciones de resinas con el fin de dilucidar la mejor opción para la purificación de ARA en términos de concentración de iones, DQO y valores de pH y electroconductividad. Los resultados mostraron que la mejor opción era usar la resina catiónica de ácido fuerte, Dowex Marathon C, seguida de la resina aniónica de base débil Amberlite IRA-67. ¿ El último capítulo de esta tesis, el capítulo 14, comprende el estudio de los principales factores que afectan el proceso de regeneración de todas las resinas que han sido empleadas en los trabajos descritos el capítulo 3 al 12. En este capítulo, se investigó el efecto de la temperatura, caudal y concentración y naturaleza de regenerantes en la regeneración de cada resina de intercambio iónico. ¿ Finalmente, el capítulo 15 está dedicado a las principales conclusiones derivadas de nuestro trabajo y el capítulo 16 es un resumen en español de los principales resultados de la tesis.